污染控制化学7

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1、4.3 离子交换分离方式 静态（间歇）法 静态交换过程：把一定量的树脂与一定体积的溶液放在合适的容器中，用搅拌或振荡的方式混合均匀，直到离子交换反应在两相间达到平衡后进行固液分离。 静态交换法特点 简单、方便、快速 交换不能完全 多用于分配系数的测定, 动态（柱滤）法 动态（柱滤）法又称为色层法或色谱法（Chromatography）： 将交换柱比拟成过滤器，试样溶液流经交换柱的树脂层时，从上到下一层层地发生交换过程。 其优点有： 分离不同电荷离子非常方便 在一定条件下能交换完全 可用于分离系数较小的离子间的分离,操作液, 停留时间（t）：吸附液（操作液）在树脂床层的停留时间（或吸附液与树脂的

2、接触时间）t 为：,Vi 为树脂床层内的空隙体积 VL 为吸附液的流速,色谱过程的穿透现象： 穿透：在吸附液(操作液)连续流经交换柱过程中，流出液中出现被吸附离子，这种现象称为穿透。 穿透体积（Vt）：当流出液中被吸附离子达到规定的穿透浓度时，流出液的体积称为穿透体积。 穿透点（Vt /VR）：穿透点为穿透体积与床层体积的比值。工艺上常用穿透点表示离子交换吸附过程的穿透特性。 饱和点（VS /VR）：当流出液中被吸附离子的浓度与吸附液中的浓度相等时，流出液的体积称为饱和体积VS，一般工艺上采用饱和点（VS /VR）表示交换吸附过程的饱和特性。,穿透浓度,柱上试验的操作步骤 ： （1）交换（吸附

3、） （2）洗涤：用合适的溶剂或溶液洗涤树脂床层 （3）淋洗：用一定量的淋洗剂以恒定的流速通过树脂床层，把被吸附离子从树脂上洗脱下来的过程称为淋洗，将淋洗液中被吸附离子的浓度小于或等于规定的浓度作为淋洗过程结束的标志（淋洗终点）。 （4）再生：把树脂上已吸附的离子再用适当的溶液替换下来，使交换剂恢复原来的状态，则此过程称为树脂的再生。,4.4 离子交换分离条件的选择 淋洗剂的选择 无机酸、碱、盐的水溶液（单一溶液或混合溶液） 有机络合剂（可提高金属离子的分离系数）,这一选择尤其适用镧系和錒系相邻金属元素的分离。,H3PO4（H3L）和金属离子的络合常数（lgK）,柠檬酸（H4L）和金属离子的络合

4、常数（lgK）,其它分离条件的选择（自学） （1）离子交换剂的选择： 树脂大小（与理论塔板高度有关） 树脂交联度（与离子的选择系数有关） （2）温度 （3）流速,4.5 离子交换设备 从实际上讲，利用离子交换原理进行化学物质分离的主要有两大方面： 1、实验室中物质的分离分析 2、分离工程 例如：大量用水的分离纯化 选矿中有用成分的分离提取 污水中污染物的控制分离 对应不同的应用方式，采用不同的设备。,分离工程中的离子交换设备 不进行树脂转移的离子交换设备 固定床离子交换设备 设备外形尺寸： 柱子的直径约为1.55.0 m，通常采用直径为2.12.7m，高3.64.8m 内部结构： 树脂层、承托

5、层、辅助部件,树脂层,承托层,辅助部件,辅助部件,树脂可转移 的离子交换设备 搅拌床接触器,图4-10 Infilco型离子交换接触器, 密实移动床离子交换设备 两种操作方式： （1）树脂上移方式：借助外力从柱底加入树脂，强制树脂向上移动，从柱顶排出；溶液则从柱顶加入，从柱底排出。 优点：设备处理能力不受液相流速限制 （2）树脂下移方式：树脂从柱顶加入，在重力作用下以密实状态的树脂床层在柱内自动向下移动，并从柱底排出；溶液从柱底加入，利用与树脂的密度差，由下而上通过树脂床层，从柱顶溢流。 优点：操作容易实现,三塔式移动床 1、交换塔 2、清洗塔 3、再生塔, Higgins离子交换接触器,图4

6、-11 Higgins环工程进程示意图 （a）通液操作；（b）树脂移动操作；（c）树脂下落和通液操作,交换,解吸,树脂移动,树脂复原, 流化床离子交换设备 凡涉及固液、固气反应或分离场合，现都可采用流化床设备，其最大的优点是反应或作用效率高，相分离可连续化或自动化。,Himsley 型吸附塔（D室树脂正向C室转移）,多级流化床,4.6 污染物离子交换分离 离子交换分离 电解质与非电解质的分离 阴阳离子的分离, 重金属离子的分离控制 （1）含铬废水的处理,进水,HCl,RH,ROH ,ROH ,RH,NaOH,出水,H2Cr2O7,Fe3+、Cr3+ Ca2+、Mg2+,Cr2O72-、CrO4

7、2-,交换剂,关键的交换过程： 进水柱进水： 3RH + FeCl3 = R3Fe + 3HCl 进水柱再生： R3Fe + 3HCl = 3RH + FeCl3 交换柱进水 ： 2ROH + Cr2O72- = R2Cr2O7 + 2OH- 2ROH + CrO42- = R2CrO4 + 2OH- 交换柱再生： R2Cr2O7+NaOH =2ROH+2Na2CrO4+ H2O 交换柱 的作用是什么？,（2）含汞废水的处理 含汞盐水的脱氯，可用强碱季胺型阴离子交换树脂进行处理，其基本过程为： Na2HgCl4 = 2Na+HgCl42- HgCl42- + 2(R4N+Cl-) (R4N+)

8、2HgCl4+2Cl- 2Na+ + 2Cl- 2NaCl 通常用硫化钠作为淋洗剂。,4.6.2 离子交换色谱分离 如前所述，色谱方法大都是用在性质非常相近的离子的分离上，依靠简单离子在交换剂上的亲和力差异或与某种络合剂生成稳定性不同的络合物，在交换柱上进行淋洗分离或置换分离。 到目前为止，无机离子，尤其是性质极其相似的元素，几乎都有相应的离子交换色谱分离法进行分离分析。这里主要介绍“高效液相色谱（High Pertormance Liquid Chromatography，HPLC）”,高效液相色谱分析测试过程 正相色谱（NPLC）：固定液极性 流动相极性 极性小的组分先出柱，极性大的组分后

9、出柱 适于分离极性组分 反相色谱（RPLC）：固定液极性 流动相极性 极性大的组分先出柱，极性小的组分后出柱 适于分离非极性组分,基础理论 热力学理论：塔板理论平衡理论,（1）色谱柱的选择 1、正相色谱 正相色谱用的固定相通常为硅胶（Silica）。由于硅胶表面的硅羟基（SiOH）极性较强，因而流动相也必须是高极性溶剂，分离的次序是依据样品中各组分的极性大小，即极性较弱的组份最先被冲洗出色谱柱。,2、反相色谱 反相色谱用的填料常是以硅胶为基质，表面键合官能团极性相对较弱。反相色谱所使用的流动相极性较强，通常为水、缓冲液与甲醇、乙腈等的混合物。 样品流出色谱柱的顺序是极性较强的组分最先被冲洗出，

10、而极性弱的组分会在色谱柱上有更强的保留。 常用的反相填料有：C18(ODS)、C8(MOS)、C4(Butyl)、C6H5(Phenyl)等。, HPLC的特点和实际应用, 利用其高柱效(n=104片塔板/米)，有效分离极复杂 体系中的痕量组分。 一般情况下： 正相色谱分离有机溶剂中的物质 反相色谱分离水溶液中的物质-重金属。,1. 固定相与装柱方法的选择： 选粒径小的、分布均匀的球形固定相 （10m） 首选化学键合相，匀浆法装柱 2. 流动相及其流速的选择： 流动相选粘度小，低流速甲醇，约 1ml/min 3. 柱温的选择：选室温250C左右, HPLC法中分离条件的选择,高效液相色谱仪流程

11、图,液相色谱,高效液相色谱仪主要部件,1泵： 恒压泵； 恒流泵：常用 2进样装置 1）隔膜进样；2）阀进样 3色谱柱：直径46mm, 柱长1030cm 4检测器 1）紫外检测器； 2）荧光检测器； 3）示差折光检测器； 4）电化学检测器, 微囊藻毒素的分离分析,为什么要分离富集？ 去除水样中的干扰杂质； 便于浓缩MCs，提高测定的灵敏度。,（1）色谱柱的选择 可选用非极性的C18反相色谱柱进行MCs变体的分离测定： Waters BONDAPAK C18 (3.9300mm, 5m)，这种柱子虽然能较好地分离3种MC，但保留时间长； NOVA-PAK C18 (3.9 150mm, 5m)，该

12、柱能较好地分离3种MC，且保留时间短，节省成本，并且能很好地利用于实际样品。,（2）流动相的确定 通常用甲醇，乙腈溶剂作为流动相。 反相HPLC在中性pH流动相中，梯度洗脱分析MC（RR, YR, LR）是相当困难的，必须使用酸性流动相； 考虑成本，在流动相中加入0.05 mol/L的磷酸缓冲盐来提高3种MC变体分离效率以及改善峰形。,图4-13 不同流动相时MCs的HPLC图谱,约为30 min左右,20min之内,极性：MCRRMCYRMCLR,流动相流速的确定 一般选取的色谱柱的内径为4.6 mm，填料粒径为5 m，在保持3种待测物分离和柱压适中的情况下，设定的流速为1ml/min。 流

13、速太小，峰形不好；流速太大，不能很好地用于样品的分离。,柱温的影响 进行HPLC分离时，要选择合适柱温。柱温太低会使目标物出峰时间延长；柱温过高，会使组分的分离系数降低。 柱温发生变化时： （1）温度上升，流动相粘度降低，致使柱压也会随之降低； （2）若柱子填充不均匀，会造成柱内温度分布的不均，从而综合影响被测组分在两相之间的反应速率和分配平衡，最终导致峰扩散，峰拖尾等不良结果。 可见，保持恒定的柱温是至关重要的，必须在分析MCs时将柱温设定的40最为适宜。,离子交换静态分离和动态分离有哪些优缺点？ 色谱过程中物质的停留时间与层床空隙率有何关系？ 什么是色谱法的穿透现象和穿透曲线，一般情况下，树脂的穿透效应怎样表示？ 离子交换树脂交换操作有哪些基本过程？ 怎样提高离子交换分离的选择性？ 有哪些主要的离子交换分离设备，它们是怎样工作的？ 在色谱分离分析中，何谓正向色谱和反相色谱？怎样正确使用这些方法？ HPLC使用的主要流程是怎样的？,思考题：,