《五章蒽醌类3》由会员分享，可在线阅读，更多相关《五章蒽醌类3（22页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、蒽醌类的结构测定,在确定是蒽醌类化合物的基础上， 进一步了解蒽醌类的结构。对其结构进行测定。 常用来鉴别蒽醌类的反应有： 1，Borntrager 反应 2，醋酸镁反应 3，对亚硝基二甲苯胺反应 这些反应对推测蒽醌类的取代基团有一定的作用。 但对未知成分的结构判断，常要进行必要的甲基化，乙酰化，氧化，还原反应。,一 化学试验 （一）锌粉干馏 蒽醌类分子中含氧的取代基在反应时 被还原而除去，生成相应的母核。 此反应对确定母核，及某些基团的有无及位置有一定的意义。如：,（二）氧化反应 羟基蒽醌类氧化开环生成 苯二甲酸的衍生物不同的氧化剂和不同的条件， 能生成不同的产物，常用的氧化剂有：三氧化铬，
2、碱性高锰酸钾。,（三）甲基化 蒽醌类分子中的-OH，羟甲基，-COOH 等在不同的甲基化试剂的作用下甲基化的产物不同。 可因此推断分子中基团的性质，数目和位置。 常用的甲基化试剂有：CH2N2，CH3， （CH3)2SO4， 基团的甲基化的难易顺序为： 醇OH ， -酚OH，-酚OH，-COOH 基团的酸性越强，其甲基化反应就越容易。,甲基化试剂与反应基团的关系,（四）乙酰化反应 蒽醌类化合物在不同的乙酰化试剂的作用下 其乙酰化的程度不同， 产物不同。 常用的乙酰化试剂的强弱顺序为： CH3COCl (CH3CO)2O CH3COOR CH3COOH 反应的条件不同， 其乙酰化程度也不同。 醇
3、羟基最容易被乙酰化，-酚OH 较难。 在乙酰化时如加入硼酸，它能与-酚OH 形成酯， 使-酚OH 不参与乙酰化，其酯被水解，又可得到-酚OH。这样就只乙酰化-酚OH。,乙酰化试剂的反应条件和作用位置,二, 蒽醌类的波谱分析 (一）紫外光谱 UV 蒽醌的UV 主要可看为由苯甲酰基（A）和醌样结构（B）组成。 A：有max 252nm(强)，322nm(中强) B：有max 272nm(强), 405nm（弱）,羟基蒽醌有五个主要吸收谱带 第一峰 230nm 左右 第二峰 240 - 260nm (由A结构引起) 第三峰 262 - 295nm (由B 结构引起) 第四峰 305 - 389nm
4、(由A结构引起) 第五峰 400nm以上(由醌结构中的羰基引起) 1,第一峰: 羟基蒽醌分子中羟基数目越多， 其第一峰的波长红移越多。 第一峰的吸收强度主要取决于-OH的数目,2，第三峰： 醌样结构引起的第三峰主要受-酚OH的影响。蒽醌母核中有-酚OH， 则该峰的吸收强度Lg在4.1以上，如果低于4.1 表示无-酚OH。 3，第四峰：它主要受供电子基的影响， 位有-CH3，-OH，-OCH3时，峰位红移 吸收强度降低。取代基在位时强度增大 4，第五峰：它主要受-酚OH的影响， -酚OH的数目多，峰的红移就越多。 (1) 无-酚OH者, max在356 362.5 (2) 1个-酚OH者, 峰在
5、400 420nm,(3) 2个-酚OH者， 峰约在 420- 500nm (4) 3个-酚OH者， 在 485 530 nm有个或个以上的吸收峰 ()个-酚OH者，在540 560nm 间出现重峰，形成精细结构。 在运用UV作鉴定和测定蒽醌类化合物时，应与已知标准品对照。,（二）IR 在蒽醌类 的IR中，有特点的是分子中羰基，羟基的吸收频率。 1，羰基：脂肪族的酮在 1725 1700cm-1有强吸收峰。芳香族酮基 在1695-1660 有强吸收。蒽醌的羰基在 1675 cm-1 。 当蒽醌环上有取代基团时， 一般吸电子基团使吸收峰的波数增加，供电子基团使波数减少。 取代基在位时，对C=O的
6、影响比位大 如：只有-OH，-CH3，-OCH3 时，羰基,的伸缩频率在 1678 1653 cm-1 之间。 位 OH取代时，其频率小于1650cm-1 只要一个-OH的蒽醌，其C=O 有两个峰， 一个在 1675-1647 cm-1 是正常的C=O 基峰，另一个峰在 1637- 1621cm-1 具有2个-OH的，如是1，8-OH，则C=O在1678-1661cm-1（正常）和 1626- 1616cm-1间 有2 个峰。,1，4 或1，5 二羟基 只有一个峰 在 1645- 1608cm-1 之间。 (3) 具有三个-OH的，如 1，4，5 三羟基蒽醌，产生一个频率更低的C=O峰，在16
7、16 1592cm-1 (4) 具有4个-OH 的, 其缔合 C=O峰在 1592 1572 cm-1。与C=C 的振动重叠 羟基蒽醌的IR 与样品聚集状态，及使用的溶剂有关， 有与上述例外的情况。,2，羟基 一般的酚羟基振动频率在3550 3200cm-1 蒽醌的羟基，随取代位置不同而有变化。 (1) -OH 因为与C=O 缔合，其吸收频率在 在 3150cm-1 以下，（与C-H振动 重叠） (2)-OH 在 3300-3390cm-1 间。 如只有一个-OH （-CH2OH）其振动频率大多在 3300 3390 cm-1 间有一个峰。 如果在 3600 3150 cm-1间有 几个峰，
8、则其蒽醌母核上可能有2 个或 多个-OH。,(三）H-NMR 1，蒽醌母核共有 8 个H，可分为-H，-H -H峰中心的在8.07 ppm左右, -H峰中心在6.67ppm. 这是因为 C=O的磁各向异性。 -H 处于C=O的负屏蔽区，较低的磁场即可共振，增大。-H所受的影响较小，共振发生在较高磁场，较小。 如有相邻芳H，其偶合常数 J = 6 9.4Hz 间 如是间二芳H, 其远程偶合 J = 0.8 3.1Hz间 如在二个H 之间有-CH3 其二个芳H 为二个宽峰.,2，酚羟基及羧基 酚羟基的值约11- 12ppm，酚羟基的小于11ppm。这是因为它们 受C=O的吸电子和共轭的影响，H在低
9、磁场即可共振， 增大。 酚羟基可使邻位及对位的芳H，共振信号向高场移动，减少约 0.45ppm 而-COOH 使邻位及对位的芳H的增加约0.8ppm 这是因为酚羟基是供电子基团，而-COOH是吸电子基团。,3，蒽醌核上-CH3中H 的约为2.1- 2.9ppm 甲基对芳H的影响：它可使 相邻芳H的值减少约0.15 ppm , 使间位芳H的值 减少 0.1ppm 这是因为甲基是供电子基团，使共振移向高场， 减小。 4 甲氧基: 芳环中 OCH3的在4.0-4.5ppm 它可使邻位及对位的芳H向高场移动, 减少约0.45 ppm 5, 羟甲基: 与苯相连的- CH2OH 其-CH2-的H的约为4.6ppm, 其-OH的H的约为5.6,(四)MS 蒽醌MS 有较好的规律，其MS特征有： 1，分子离子峰大多是基峰 （m/z 208） 2，裂解时相继失去2 分子的 C=O 形成 m/z 180 （失去一分子的C=O）及 m/z 152 （失去2分子的C=O） 3，在m/z 90 及 m/z 76 有较强的 双电贺离子,羟基蒽醌类 在MS 时， 裂解可连续失去多个CO 。 如：单羟基蒽醌可失去三个CO， 在 m/z 140 有强峰 双羟基蒽醌失去四个CO，在 m/z128有强峰 有甲氧基取代的蒽醌在裂解时，有分子的重排与环的扩张，形成稳定性较高的 m/z 139峰。,
