2.4 电位-pH图在湿法冶金中的应用,电位-pH图的概念 电位-pH图是在给定的温度和组分活度（常简化为浓度），或气体逸度（常简化为气相分压）下，表示反应过程电位与pH的关系图它可以指明反应自动进行的条件，指出物质在水溶液中稳定存在的区域和范围，为湿法冶金浸出、净化、电解等过程提供热力学依据电位-pH图取电极电位为纵坐标，是因为电极电位可以作为水溶液中氧化-还原反应趋势的量度；pH为横坐标，是因为水溶液中进行的反应，大多与氢离子浓度有关，许多化合物在水溶液中的稳定性随pH值的变化而不同 把电极电位写为还原电极电位，反应方程式左边写物质的氧化态、电子或氢离子，反应方程式的右边写物质的还原态电位-pH图的应用 水的稳定性与电位、pH都有关 线2以下，电位比氢的电位更负，将发生氢的析出，水不稳定 线2以上，电位比氢的电位更正，将发生氢的氧化，水是稳定的 线1以上，将析出氧，水不稳定 线1以下，氧被还原，水是稳定的2.4.1电位－pH图的绘制方法,绘制金属-H2O系和金属化合物-H2O系电位-pH图的方法： 1)确定体系中可能发生的各类反应及每个反应的平衡方程式； 2)再利用参与反应的各组分的热力学数据计算反应的吉布斯自由能变化，从而求得反应的平衡常数K或者标准电极电位； 3)由上述数据导出体系中各个反应的电极电位和pH的计算式；,2.4.1电位－pH图的绘制方法,4)根据电极电位和pH的计算式，在指定离子活度或气相分压的条件下算出各个反应在一定温度下的 φ值和pH值； 5)最后，把各个反应的计算结果表示在以φ (V)为纵坐标和以pH为横坐标的图上，便得到所研究的体系在给定条件下的电位-pH图。
在计算一个反应的标准吉布斯自由能变化时应遵循以下三点： （1）溶液中所有参加反应的物质中，凝聚相（固、液相）为定组成物质，气相为101325Pa； （2） 所有元素和氢离子的标准生成吉布斯自由能ΔGθ当作零； （3） 反应的标准吉布斯自由能变化，等于生成物的标准吉布斯自由能减去反应物的标准吉布斯自由能某些物质在298K时的标准生成吉布斯自由能,以Fe-H2O系电位-pH图为例 说明电位-pH图的应用,在Fe-H2O系中存在着各种反应，这些反应的进行和平衡，与电位、溶液的pH有关求出它们之间的关系式，并把这些关系式表示在电位—pH值图上，就得到若干条水平线和斜线这些线段就构成了电位—pH值图，图上每一条线对应一个反应的平衡线，线上的每个点都对应一个反应平衡时的具体电极电位和pH值1、确定在Fe-H2O系中，可能存在的 各种反应,298K时Fe-H2O系中可能存在的反应及反应的电位-PH关系式,第一类反应：没有氢离子、只有电子参与的反应此类反应只与电位有关，反应平衡时的电位与pH值无关，它在电位－pH图上是一条“水平线” 例如，图2-3中的线⑦就属于此类反应 线⑦所表示的反应如下： Fe3++ e = Fe2+ 298K反应平衡时，电位与Fe2+ 、Fe3+的活度存在如下关系式: = 0.771 + 0.0591logaFe3+ - 0.0591logaFe2+ 当aFe3+=1，aFe2+＝1时，反应达到平衡的标准电位为0.771V。
将它绘制在电位－pH图上就得到图2-3中的线⑦图2-3 Fe－H2O系电位－pH图 （298K，Po2、PH2为1.01325×105Pa ）,第二类反应：只有氢离子而无电子参与的反应此类反应只与溶液的PH有关，与电位无关，在电位－pH图上它是一条垂直线 例如，表2-1中的反应④就属于此类反应，线④所表示的反应如下： Fe(OH)2+2H+=Fe2++2H2O 反应平衡时，溶液的pH与Fe2+的活度存在如下关系式 PH=6.7-1/2logaFe2+ 当aFe2+=1时，反应达到平衡的PH值为6.7将它绘制在电位－pH图上就得到图2-3中的线④第三类反应：既有氢离子又有电子参与的反应此类反应，绘制在电位-PH图上是一条“斜线” 例如，表2-1中的反应①就属于此类反应， ①所表示的反应如下： Fe(OH)3+3H++e=Fe2++3H2O 298K反应平衡时，电位与溶液的pH和Fe2+的活度存在如下关系式 =1.057-0.177pH-0.0591logaFe2+ 这表明此类反应不仅与PH有关，而且还与电位有关，它在电位-PH图上是 一条斜线，其斜率为-0.177当aFe2+=1时， =1.057-0.177pH，将此关系绘制在电位-pH图上就得到图2-3中的线①。
电位-pH图中还有表示水的稳定区的两条虚线：氢线 ⓐ和氧线ⓑ 由表2-1可以看出： ①、②、③属于第三类反应（电子和氢离子都参与反应） ④、⑤属于第二类反应（只有氢离子参与反应） ⑥、⑦属于第一类反应（只有电子参与反应）2.4.2 电位-pH图的应用,1．Fe-H2O系电位-pH图 电位-pH图中的点、线和区域意义 1）在图2-3中有三条直线相交于一点的情况，如线①、⑤、⑦相交于一点，这个相交点表示三个反应达到平衡时的电位、pH相同，是一个（Fe2+、Fe3+、Fe（OH）3）三相平衡共存点 2）图中每一条直线代表一个平衡方程式，而线的位置与组分的活度有关，如线⑥： ＝—0.44+0.029551,,,3）图2-3中，由线条围合起来的空白区域表示某种组分的稳定区比如 Ⅰ区是Fe的稳定区--Fe的沉积区 Ⅱ区是Fe2+的稳定区--Fe以Fe2+稳定存在于溶液中的浸出区 Ⅲ区是Fe3+的稳定区--Fe以Fe3+稳定存在于溶液中的浸出区 Ⅳ区是Fe(OH)3的稳定区--Fe以Fe(OH)3沉淀析出的区域 Ⅴ区是Fe(OH)2的稳定区---Fe以Fe(OH)2沉淀析出的区域 线a、b之间则是水的稳定区。
Ⅳ区、Ⅴ区分别是Fe(OH)3和Fe(OH)2的稳定区---Fe沉淀析出的区域 对于其他金属的提炼过程来说，这两个区域是除铁区，也就是净化区例如，在湿法炼锌过程中应保证Zn2+稳定存在于溶液中，而尽量使Fe处于Ⅳ、Ⅴ区，从而使Fe与Zn分离其它金属－水系的电位-pH图（除电极电位很负和电极电位很正的金属－水系外），通常也有金属沉积区、浸出区和难溶化合物沉淀区，不同之处是：不同体系三个区域的大小和条件不一样某金属的沉积区越大，就越容易以金属形态沉积，而越难被浸出；浸出区越大，就越容易浸出，而越难以还原沉积，也越难以沉淀析出；沉淀区越大，就越容易以难溶化合物沉淀析出4）对于Fe－H2O系电位－pH图来说，当减少 时，线的位置向下平移；增加 ，线的位置向上平移因此，同一种物质在不同活度下的电位－PH图是不一样的，见图2－4图2－4 Fe-H2O系电位-pH图 （298K，Fe2+、Fe3+活度为1、10-6）,2．硫化矿酸浸溶液 ZnS-H2O系电位－pH图,表2-2 ZnS-H2O系的反应及其在298K下的ε和PH的计算式,,假设298K时锌离子和各种含硫离子的活度为1，Po2和PH2为1.01325×105Pa的条件下，作出ZnS-H2O系298K时的电位-pH图，如图2－4所示。
图2－4 ZnS-H2O系的电位-pH图（298K）,从图2－5可以看出：,1、298K时，Ⅰ区为ZnS的稳定区，反应②的平衡pH值很小（约－1.6），其反应要求的溶剂酸度很高，在工业中不易实现但是，如果控制pH大约在－1.6～1.061，给予相应的氧化电势（加氧化剂氧化）时，ZnS将从Ⅰ到达Ⅱ，发生ZnS＝Zn2＋＋S＋2e浸出反应 2、在pH稍高的条件下，当电势位于Ⅲ区内时，ZnS能按ZnS＋4H2O＝S042－＋Zn2＋＋8H＋＋8e溶出3、当有氧存在时，ZnS及许多其他的金属硫化物在任何pH值的水溶液中都是不稳定的相，即硫化锌在整个pH的范围内都能被氧化，并在不同的pH值下分别得到不同的氧化产物 在有氧作用过程中，由于溶液的PH值不同ZnS被氧化可能有下列四种基本氧化还原反应发生，各自得到不同的氧化产物： 2ZnS+O2+4H+＝2Zn2++2S+2H2O ZnS+2O2＝Zn2++SO42－ ZnS+2O2+2H2O＝Zn(OH)2+SO42－+2H+ ZnS+2O2+2H2O＝ZnO22－+SO42－+4H+,从电化学的观点看来，上述四种基本氧化反应可以认为是由下列原电池反应组成的。
在正极： O2+4H++4е=2H2O 在负极，对于上述四种反应各有： ZnS=Zn2++S+2е ZnS+4H2O=Zn2++SO42－+8H++8е ZnS+6H2O=Zn(OH)2+SO42－+10H++8е ZnS+6H2O=ZnO22-+SO42-+12H++8е,4、从图2-5可以看出，ZnS的酸溶反应要求溶剂酸度很高，故实际生产上是在加压、高温和有氧作用的条件下用硫酸浸出工业中往往采取反应①进行ZnS精矿的有氧高压酸浸，主要是考虑到对元素硫的回收 5、从图2-5还可以看出，ZnS在任何pH值的水溶液中都不能被氢还原成金属锌3．多金属的电位-pH图,单一金属的电位-pH图，只能反映某一特定金属在一定条件下的存在状态及影响因素，实际的浸出、净化和沉积等湿法冶金过程，往往都是由多种金属构成的复杂体系，要分析研究这些过程需要用多金属电位-pH图，即把一个复杂体系中各种金属－水系的电位-pH图叠加到一起，形成一张多金属的电位-pH图，如图2-6例如，锌焙砂酸浸过程中锌、铁、铜、镉分离问题，就需要用多金属的电位-pH图进行分析研究利用该图可以进行分析研究，提出冶金湿法过程的控制条件以达到： 使某些金属（或化合物）以离子状态溶解于溶液中，而另一些物质不溶； 或者，使溶液中某些金属以离子状态存在于它们自己的浸出区，稳定于溶液中，而另一些物质进入到净化区，以难溶化合物析出； 或者，使溶液中某些金属以金属形态沉积，达到与其它金属分离的目的。
根据溶液中各个组分的浓度，查表得到相应活度系数，求出活度分别代入上例平衡关系式中，就可以确定Zn-H2O系、Fe-H2O系、Cu-H2O系、Cd- H2O系、Co- H2O系、Ni- H2O系电位-pH图中每条直线的具体位置，从而绘制出锌焙砂浸出时整个体系各种金属－H2O系的电位－pH图也就是把锌的电位-pH图和其他金属的电位-pH图重合起来形成一张图，如图2－6所示锌焙砂浸出时各种金属－H2O系的电位－pH图 （锌铁离子活度分别为:6.955×10－2; 10-6）,1)从图中可以得到，Ⅰ区为金属的沉积区，Ⅱ区为金属的浸出区，Ⅲ区为金 属的沉淀(净化)区（铁除外） 2)对于锌来说，其浸出过程的实质是要使锌稳定存在于Ⅱ区当锌离子活度为6.955×10－2时，它开始水解的pH值为6.38，若溶液pH大于此值时，锌则通过②线从Ⅱ区转入Ⅲ区，以Zn(OH)2沉淀析出，这是不希望得到的物质；,3)溶液中只有三价铁离子析出沉淀的pH值远小于锌离子析出沉淀的pH值，当溶液的pH值控制在两者之间时，则溶液中只有三价铁离子以氢氧化铁沉淀析出，与溶液中的锌分离生产实践中，中性浸出的终点pH值一般控制在5.2～5.4之间目的是使锌溶解，而Fe3+发生水解；,4)铜离子析出的pH值与锌离子相近，溶液中的铜若在活度较大的情况下，会有一部分发生水解沉淀下来（进入到Ⅲ区），其余仍留在溶液中； 5)镍离子、钴离子、镉离子和二价铁离子析出沉淀的pH值都大于锌离子，在浸出过程中，溶液pH取值在保证主体金属离子不发生水解，即使锌以离子状态稳定的处于Ⅱ区PH小于6.8,那么这些杂质将不能以氢氧化物形式从溶液中析出，而与锌离子共存于体系中；,6)在实际生产过程中，锌离子浓度并非固定不变，随着锌离子活度的升高或降低，沉淀析出锌的pH值将会降低或升高。
溶液中锌离子浓度升高，沉淀析出Zn(OH)2的pH值降低，反之则升高，如当浓度升高为1时，沉淀析出Zn(OH)2的 pH值将降低至5.9故 pH值控制在5.0~5.6；,7)从图中可以看出，在。