硼烷化学,全国高中化学竞赛讲座,硼烷是硼氢化合物的总称硼能形成多种氢化物, 如 B2H6、B4H10、B5H9 除中性硼氢化物 之外, 还有一系列的硼氢阴离子, 如BH4－、B3H8－、BnHn2－(n＝6～12)等硼烷化学,一 制备、性质和命名,1.1 硼烷的制备,2 硼烷阴离子的合成,主要有两种方法:,1.2 性质,大多数硼烷易挥发(但B10H14的熔、沸点都较高, 在常温下为固体) 所有挥发性硼烷都有毒 多氢的硼烷BnHn＋6热稳定性很低(如B4H10和B5H11在室温下自发分解就很显著)少氢的BnHn＋4对热较稳定(如B5H19在423 K时分解仍很缓慢, 室温经几年才有少量分解, B10H14在423K长期加热也无明显变化, 在443 K以上时分解才较明显但也有例外, 如B10H16虽为多氢的硼烷, 但却很稳定, 加热到523 K仍不分解) 几乎所有硼烷都对氧化剂极为敏感(如B2H6和B5H9在室温下遇空气即激烈燃烧, 放出大量的热, 温度高时可发生爆炸, 只有分子量较大的H10H14在空气中稳定) 除B10H14不溶于水且几乎不与水作用外, 其他所有硼烷在室温下都与水反应而产生硼酸和氢。
BnHn2－阴离子的化学性质比相应的中性硼烷稳定1.3 硼烷的命名规则,①硼原子在10以内, 用甲乙丙丁戊己庚辛壬癸等干 支词头表明硼原子数, 超过10则使用数字表示; ②母体后加括号, 其内用阿拉伯数字表示氢原子数; ③用前缀表明结构类型(简单的常见硼烷可省略), 如: B5H11 戊硼烷(11); B10H14 巢式－癸硼烷(14) ④对硼烷阴离子命名时, 除上述规则①和②外, 还 应在母体后的括号中指明负电荷的数目, 如 B12H122－ 闭式－十二硼烷阴离子(－2) 若同时还需指明氢原子, 可直接在结构类型后指出 B12H122－ 闭式－十二氢十二硼酸根离子(－2),二 硼烷的结构,硼烷有四种类型的结构:,1 闭式(Closo)－硼烷阴离子,通式用BnHn2－(n＝6－12)表示, 其结构见左图 由图可见, 闭式－硼烷阴离子的结构是由三角面构成的封闭的完整多面体 硼原子占据多面体的各个顶点, 每个硼原子都有一端梢的氢原子与之键合这种端梢的B－H键均向四周散开, 故又称为外向B－ H键2 开(巢)式(nido)－硼烷,蛛网式－硼烷的骨架是由有n＋2个顶点的闭式－硼烷阴离子多面体骨架去掉两个相邻的顶衍生而来(也可看成由巢式－硼烷的骨架去掉一个相邻的顶衍生而来)。
其“口”张得比巢式－硼烷更大, 是不完全的或缺两个顶的多面体arachno”为希腊文,原意就是蜘蛛网 在蛛网式－硼烷中, 有三种结构不同的氢原子, 除外向端梢和桥氢以外, 还有另一种端梢的氢原子, 后者和硼原子形成的B－H键, 指向假想的基础多面体或完整多面体外接球面的切线方向, 因此, 这种氢原子又称切向氢原子他们和处于不完全的边或面上顶点的硼原子键合总之, 在蛛网式硼烷BnHn＋6中, 除n个外向端梢氢以外, 剩下的六个H原子或者是桥式或者是切向氢3 (蛛)网式(arachno)－ 硼烷,除上述三种主要的硼烷以外, 还有一种硼烷, 其“口”开得更大, 网敞得更开, 几乎成了一种平面型的结构, 称为敞网式硼烷, 这类化合物为数较少, 现举二例如右4 敞网式(hypho)－硼烷,1971年英国结构化学家K.Wade在分子轨道理论的基础上提出了一个预言硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物结构的规则现在通常把这个规则就叫作Wade规则(Wade.K.J.C.S Chem, 1971, P292) 该规则说：硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物的结构, 决定于骨架成键电子对数 若以b表示骨架成键电子对数, n为骨架原子数, 则 b＝n＋1 闭式结构 (n个顶点的多面体) 通式 BnHn2－ 或 BnHn＋2 b＝n＋2 开(巢)式结构 (n＋1个顶点的多面体缺一个顶) 通式 BnHn4－ 或 BnHn＋4 b＝n＋3 蛛网式结构 (n＋2个顶点的多面体缺二个顶) 通式 BnHn6－ 或 BnHn＋6 b＝n＋4 敞网式结构 (n＋3个顶点的多面体缺三个顶) 通式 BnHn8－ 或 BnHn＋8,5 Wade规则,闭合式、巢式和蛛 式硼烷的多面体结构,中性硼烷、硼烷阴离子和碳硼烷及杂原子硼烷均可用通式表示： [(CH)a(BH)pHq]C－ 其中 q 代表额外的 H 原子数(包括处于氢桥键中的 H 原子和切向氢的 H原子), c代表多面体所带的电荷数。
式中硼原子和碳原子是构成多面体骨架的骨架原子多面体的顶点数 n即硼原子和碳原子数之和(n＝a＋p)每个B－H键贡献两个电子、额外 H原子贡献一个电子、 C－H键贡献三个电子用于骨架成键, 如果分子中还含有骨架原子 S 和 P, 则各贡献4个和三个电子 这样一来, 多面体骨架成键电子数M可按下式计算： M＝3a＋2p＋q＋c 骨架成键电子对数 b＝(3a＋2p＋q＋c)/2,三 硼烷的化学键,3.1 定域键处理,硼烷属于缺电子分子, 因为硼的外围电子构型为2s22p1, 它的价电子层有一条2s三条2p轨道3个价电子, 4条价轨道, 价轨道数多于价电子数在其他较高级硼烷中, 其结构还可能涉及另外三种成键要素, (2C－2e)的B－B键, 闭式(3C－2e)硼键, 开式(3C－2e)硼桥键下面列出硼烷中的各种成键方式：,Lipscomb在硼烷成键特征的基础上, 提出用拓扑法(topological approach)来描述硼烷的结构, 其要点如下:,3.2 硼烷的Lipscomb拓扑结构,不同类型键数s、t、y、x和化学式BnHn＋m的n、m数之间有以下三种关系式： ① 三中心键平衡式 n＝s＋t 如果硼烷中n个B原子和相邻的原子都形成2C－2e键, 则缺n个电子, 但形成n条3e－2e键后则硼烷键合的“缺电子”问题就可以解决, 所以三中心两电子键之和等于分子中B的原子数。
② 额外氢的平衡式 m＝s＋x 因为BnHn＋m中n个B要与n个H形成n条B－H外向型端梢B－H键剩下的氢, 即“额外”的 m个氢, 不是桥氢就是额外的端梢切向型B－H键的氢(桥氢为s, 切向氢为x)所以额外H的数目等于氢桥键和切向B－H键之和 ③ 硼烷分子骨架电子对平衡式 n＋m/2＝s＋t＋y＋x 由于位于多面体顶点的n个BH单元对硼烷分子骨架提供n对电子, m个额外氢提供m／2对电子, 所以硼烷分子骨架中所有的电子对数必然与四种键的总数s＋t＋y＋x相等以闭式－己硼烷阴离子B6H62－为例： 己硼烷阴离子具有八面体的封闭式结构, 每个顶点上的B原子, 用它的2pz轨道与2s轨道进行杂化, 生成两条spz杂化轨道(属于 型AO)其中, 朝向外面的一条spz杂化轨道与H的 1s 轨道重叠生成外向型的B－H键, 剩下一条朝向内部的spz杂化轨道可用于参与骨架成键；在B上还有两条未参与杂化的轨道, 他们是处在与spz杂化轨道垂直的平面上, 并与假想的多面体成切线的px和py AO, 这两条 轨道, 也可用于参与形成骨架3.3 硼烷成键的分子轨道处理,这样一来, 六个 B共有6条型spz杂化AO和12条型AO, 共18 条AO轨道可用于参与形成骨架成键。
6条型AO可组成六条MO, 这6条MO按对称性可以分为三组: 单重的a1g(强成键), 三重的t1u*(反键)和二重的eg*(强反键); 12条 型AO则组成四组 MO： t2g、t1u、t2u*、t1g*(均为三重简并,t2g、t1u为成键,t2u*、t1g*为反键) 由 AO组成的t1u与由AO组成的t1u*具有相同的对称性, 他们的相互作用引起和轨道的混合, 从而使t1u(/*)能级降低, t1u*(*/)能级上升 B6H62－总共有26个价电子, 其中6个端梢B－H键用去12个电子, 剩下14个电子全部用于骨架成键, 价电子构型为(a1g)2(t2g)6(t1u)6, 即有7对(＝6＋1)骨架键对, 由于所有骨架电子都进入成键轨道且高度离域, 而且最高占有轨道t1u与最低未占有轨道t1u*能级又相差较大, 所以B6H62－在热力学和动力学上都较稳定 由于B6H62－阴离子骨架电子的离域性, 因而预期他们的性质会与芳烃相似, 即他们也具有一定的“芳香性”四 硼烷的反应,⑵ 碱加成反应 有些Lewis碱可与硼烷发生加成反应生成加合物, 如 B5H9＋2(CH3)3P → B5H9[P(CH3)3]2 ⑶ 去桥式氢的反应 巢式和网式硼烷中的桥氢具有质子酸的性质, 可被强碱除 去得到硼烷阴离子, 如 B10H14＋OH－ → B10H13－ ＋H2O B10H14＋H－ → B10H13－ ＋H2 B10H14＋NH3 → [NH4＋][B10H13－] 同类硼烷桥氢的酸性随骨架积增大而增大；大小相近的硼 烷则是网式的酸性强于巢式。
2 亲电取代反应 硼烷的端稍氢原子可被亲电试剂所取代, 其中最典型的是 卤代如B10H102－ 和 B12H122－中的氢, 都可被卤完全取代生成 B10X102－和B12X122－五 硼烷衍生物,1 碳硼烷(Carboranes) 当硼烷骨架中的部分硼原子被其他非金属元素原子取代之后便会得到杂硼烷, 最重要的一类杂硼烷是含碳原子的碳硼烷在碳硼烷中碳氢基团(CH)与硼氢负离子基团(BH－)是等电子体, 可以互相取代因此, 碳硼烷多面体可看是CH基团取代了硼烷负离子中的部分BH－基团所得到的产物碳硼烷(杂硼烷)的命名, 一般只考虑其骨架结构, 即按多面体结构, 首先给闭式、巢式和网式多面体骨架的顶点编号：,碳硼烷的反应有三种类型： 1 立体异构和异构重排 因碳原子在分子中位置不同而产生不同的异构体, 加热不稳定的异构体往往发生异构重排在这些异构体中, 若有两个碳原子, 则离得越远异构体越稳定 2 CH基团上的H的弱酸性反应 3 亲电反应 因碳原子的电负性比硼大, 使得碳附近的硼略带正电, 容易发生亲核进攻(亲电反应)尤其是当两个碳原子处于临位时, 他们的协同吸电子效应使附近的硼更容易发生亲核进攻。
碳硼烷的亲电反应性比相应的硼烷负离子大 金属碳硼烷是由金属原子、硼原子以及碳原子组成骨架多面体的原子簇化合物 如果仅是金属硼烷则不含碳原子2 金属碳硼烷和金属硼烷,例如, 在开式的7, 8－C2B9H112－ 的阴离子的开口面上, 三个硼原子和 2个碳原子各提供1条sp3杂化轨道, 这5条轨道都指向假想多面体的第12个顶点, 这五条轨道共有6个离域电子因此, 这种碳硼烷阴离子可作为电子给予体配体同金属离子配位如果两个这样的开式碳－硼烷阴离子将一个金属离子夹起来, 便得到一种夹心型的金属碳硼烷如果金属还含有空轨道, 它还可接收其他的配体① 多面体扩张法 先使碳硼烷加合电子还原为负离 子, 再加过渡金属离子或过渡金属离 子和环戊二烯, 得到比原来的多面体 增加一到两个顶点的产物 例如, 1, 7－C2B6H8用钠还原, 再用 过量的CoCl2和C5H5处理, 得到顶点数 为9的多面体(C2B6H8)CoⅢ(C5H5)和顶 点数为10的C2B6H8[CoⅢ(C5H5)]2:,过渡金属碳硼烷的合成方法比较特殊, 一般有以下几种:,② 多面体收缩法 在碳硼烷多面体上脱去一个BH2＋单元, 随后进行氧化, 可以得到顶点比原多面体少的多面体产物。
如由(1, 2－C2B9H11)CoⅢ(C5H5) (连CoⅢ在内多面体顶点等于12)脱去一个BH2＋, 再减去两个电子可得到角顶点数(连Co在内)为11的(2, 4－C2B8H10)CoⅢ(C5H5)(见下页)③ 金属直接插入法 由较小的碳硼烷与过渡金属羧基或环戊二烯基衍生物发生多面体扩张反应可以生成一个或两 个金属插人。