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1、项目名称：高分子非晶液-固转变的基本问题研究首席科学家：起止年限：2012.1-2016.8依托部门：中国科学院一、关键科学问题及研究内容关键科学问题将采用实验、理论和计算机模拟等方法，针对高分子胶体玻璃化、高分子玻璃化和高分子物理凝胶化等三类典型体系，围绕非晶液-固转变机理及非晶态结构调控等开展深入的研究工作，拟解决如下三个关键科学问题：（1）玻璃化转变微观机理和玻璃态结构微观形成机制；（2）物理凝胶化微观机理和动态结构多样性本质；（3）外场和时空受限对玻璃化和物理凝胶化影响的物理本质。针对以上三个科学问题，拟开展的主要研究内容如下：研究内容1：胶体玻璃化转变微观机理及其动态结构采用特定的聚
2、合方法，制备不同类型的高分子胶体颗粒以及新型具有温度敏感特性的智能型可变体积胶体粒子，通过发展小角激光光散射、同步辐射小角或超小角X-射线散射、X-射线光子相关光谱、激光共聚焦显微镜、微流变和光镊微流变等技术，配合“原位”连续观察和粒子跟踪算法，标记玻璃化转变过程中胶体粒子的微观位置及其随时间变化关系，研究玻璃化转变过程中体系的微观结构演变，分析不同类型胶体颗粒的运动和颗粒簇的协同运动信息以及协同重组区和粒子簇的形成规律，描述高分子胶体玻璃化转变过程中的动态非均匀性。建立和发展Jamming和模式耦合等理论研究方法，结合动态Monte Carlo、分子动力学、Brownian动力学和耗散粒子动
3、力学等计算机模拟方法，提出有效表征胶体玻璃化转变的“序参量”，分析不同类型胶体颗粒以及颗粒簇之间的时间和空间关联性，理解高分子胶体玻璃化转变的动力学机理和胶体玻璃态结构的动态非均匀性本质，认识不同类型高分子胶体颗粒玻璃化转变机理及玻璃态结构的异同。结合不同实验手段观测结果，完善理论和计算机模拟方法，明晰高分子胶体体系玻璃化行为的本质。研究外场和空间受限条件下，高分子胶体玻璃化转变机理和玻璃态结构演化规律，为高分子胶体玻璃材料的结构设计和性能优化提供理论支持。研究内容2：玻璃化转变的分子机理与分子链内协同运动规律发展高分子链构象统计理论、分子动力学模拟方法和分子振动光谱与固体核磁共振谱等研究方法
4、，从分子链构象水平阐述高分子玻璃化转变与分子链构象转变的内在关联，明确玻璃态结构动态非均匀性的微观本质。建立基于GPU计算，且适用于高分子体系的并行分子动力学模拟方法，采用非Boltzmann统计的扩展系综技术，针对不同拓扑结构的高分子链体系，分析流体态和玻璃态时高分子链构象分布规律及其随温度的变化关系，理解玻璃化转变过程中高分子链构象态的转变规律及其分子链运动能力“丧失”的本质，从分子链构象水平认识高分子玻璃化转变的微观机理。制备结构明确、不同拓扑结构分子链的样品，采用变温分子振动光谱和固体核磁共振谱等技术，针对模型样品体系，定量观测玻璃化转变过程中高分子链构象转变信息，提炼玻璃化转变过程中
5、高分子链构象态转变规律的统计平均信息，分析玻璃态分子链运动能力“丧失”的物理根源，验证分子动力学模拟方法的有效性。发展能够描述高分子玻璃化转变过程的分子链构象统计理论，借助统计力学和分子流变学理论，建立宏观物理量与微观分子链构象和分子链运动的联系，从分子水平上阐述一些长期存在争议的高分子玻璃化转变的实验现象，结合分子动力学模拟结果，提出高分子玻璃化转变的分子链构象转变模型；对实验和计算机模拟结果进行相应的理论分析，从分子链构象水平上认识高分子体系玻璃化转变的微观机理。研究内容3：玻璃化转变过程的扩散与动态松弛行为建立一套完整而有效的、在不同时空尺度上研究软凝聚态物质内部结构动态演化的实验方法，
6、探索高分子体系在本体、薄膜以及外场作用下的玻璃化转变过程，特别是在剪切、拉伸和压力等作用下的玻璃化转变和分子链与链段的协同运动规律。在宏观尺度上，着重发展剪切流变方法，关注高分子的剪切变稀或剪切变稠行为，为高分子玻璃态材料在一些重要领域的应用提供可靠的理论指导；同时发展超快变温量热技术，捕捉深度过冷高分子体系在瞬时玻璃化转变过程中的热量变化，通过改变降温速率，获得不同特殊的亚稳态或非平衡态，研究其在玻璃化转变温度附近的松弛行为，认识玻璃化转变过程对初始状态的依赖关系。发展小角激光光散射、小角中子散射、高速魔角旋转固体核磁共振、和频共振光谱等手段，有效结合高灵敏超快变温量热设备，在不同时空尺度上
7、，原位研究不同特殊的亚稳态或非平衡态的结构演化，理解玻璃化的本质；利用单分子荧光显微技术、椭圆偏振光谱技术和介电松弛谱技术等研究高分子链不同时空尺度运动的非均匀性和运动模式的去耦合行为，建立动态结构非均匀性的定量表征方法。对于高分子薄膜体系，特别是不同类型基底上制备的不同种类高分子薄膜，发展中子反射和X-射线光电子能谱等方法，研究不同高分子/基底界面作用下，高分子薄膜表面/界面形貌在玻璃化转变温度附近的演变过程以及分子链与链段的运动规律，获得高分子玻璃化转变的微观动力学信息，分子水平上理解不同受限条件下的玻璃化转变机理。在不同时空尺度、不同受限和不同外场等条件下认识高分子体系玻璃化转变特性和共
8、性的基础上，探索高分子复杂体系加工和应用的新思路和新方向。研究内容4：高分子物理凝胶化机理、结构形成与功能调控针对不同相互作用类型、强度和距离的高分子物理凝胶体系，重点发展静态与动态光散射、小角中子散射、固体核磁共振谱、激光共聚焦显微镜和微流变等方法，在不同时空尺度上研究物理凝胶化过程中分子链与链段由平衡态的各态历经向非平衡态的非各态历经转变，理解物理凝胶的多层次结构及其动态结构多样性的物理本质，明晰分子链“捕获”和束缚溶剂在物理凝胶形成过程中的作用，分析物理凝胶形成过程中力学响应规律，不同时空尺度上认识高分子物理凝胶化机理及其结构与性能的调控机制。利用微流控技术制备尺寸精确可调的微凝胶，研究
9、分子链在受限空间下的物理凝胶化机理和动态结构多样性本质，结合在线（On-chip）包埋技术，为制备具有潜在应用前景、具有特殊环境响应能力（如：对光、电、磁等的响应）的多功能微凝胶材料提供科学依据。发展动态Monte Carlo、分子动力学、耗散粒子动力学、动态密度泛函和有限元等模拟方法，研究高分子物理凝胶及物理微凝胶模型体系的溶胶-凝胶转变过程，认识物理交联网络几何拓扑结构演化与凝胶化的关联和体积相变的物理本质，明晰微凝胶颗粒在体积相变过程中力学性能的变化规律以及体积相变的尺寸依赖性，理解高分子物理凝胶特殊环境响应性的物理本质，拓展高分子物理凝胶化的理论模型。在实验与模拟结果相互佐证的前提下，
10、借助物理凝胶的刺激响应性和可逆性，通过调控高分子物理凝胶多层次结构和相互作用，实现特征松弛时间和特定结构尺寸的控制，为智能高分子凝胶材料的设计和制备提供指导。研究内容5：非晶液-固转变及非晶态结构的新理论方法在高分子玻璃化研究方面，将以小分子或胶体玻璃的非线性Langevin方程理论为基础，从第一性原理出发，直接考虑高分子链的连接特性，避免在理论处理过程中引入不必要的唯象拟合参数，致力于建立完全自洽的、类似于非线性Langevin方程理论的高分子链段运动方程，发展新的研究高分子玻璃化转变动力学和非线性力学响应的理论，从分子水平上认识高分子玻璃态本质和玻璃化转变微观机理。在高分子物理凝胶化方面，
11、重点发展以统计理论为基础的非平衡态方法，从分子水平研究物理凝胶化过程中，从平衡态的各态历经到非平衡态的非各态历经转变的热力学和动力学，突破经典理论中的高斯链近似，充分考虑分子链之间的关联性及其微观上存在的网络结构，有效地建立微观结构和宏观物理凝胶化行为之间的定量关联，微观上理解高分子物理凝胶化转变机理和凝胶态结构的本质。在动力学理论方面，优先发展新的多正则Monte Carlo模拟方法，结合高效GPU计算技术，有效克服复杂能量构型带来的超慢演化问题，明晰玻璃化或物理凝胶化转变是一个临界慢化过程，还是真正的相变！同时发展高效的分子动力学模拟方法，考察高分子玻璃老化的微观动力学过程，认识链段协同运
12、动和分子链构象转变的规律，理解高分子玻璃化或物理凝胶化的动力学机制。在Jamming理论研究方面，采用L-BFGS或共轭梯度法进行能量优化，从而合理地构建单球和球链体系，借助分子动力学模拟，重点研究单球体系的深度Jamming，明晰深度Jammed体系是否呈现玻璃化转变、动态非均匀性以及两步弛豫行为；理解轻度与深度Jammed体系的异同，探索Jamming与玻璃化的内在关联；着重研究球链体系的轻度Jamming，明确球链系统的玻璃化转变与单球系统的异同，认识高分子胶体和本体玻璃化转变的微观机理及其玻璃态的本质。发展和完善高分子非晶液-固转变的微观理论。二、预期目标本项目拟发展新的实验、理论与模
13、拟方法及其相集成的新方法，针对高分子胶体、高分子本体和高分子物理凝胶等体系，在不同时空尺度上，阐明非晶液-固转变机理及其转变过程中的动态结构非均匀性，高度关注非晶固化过程的动力学和热力学控制原理以及外场诱导和时空受限的物理机制，在玻璃态和物理凝胶态本质的认识上取得实质性进展。具体预期目标如下：（1）揭示高分子胶体玻璃化转变过程中，胶体颗粒的协同运动规律、胶体玻璃化转变微观机理和胶体玻璃结构动态非均匀性本质；阐明高分子胶体玻璃化与Jamming的相关性，借助Jamming理论认识高分子胶体玻璃态和玻璃化转变的本质；明晰高分子胶体玻璃化转变和玻璃态结构的外场诱导和时空受限规律，实现高分子胶体玻璃态
14、结构的有效调控；建立分辨率能够达到单一胶体颗粒的现代光学显微镜新方法，认识模型链状胶体“分子”玻璃化转变过程中胶体颗粒的微观运动规律，阐述链状胶体“分子”玻璃化转变微观机理。（2）阐明高分子玻璃化转变与高分子链构象转变的内在相关性，揭示高分子玻璃化转变过程中高分子链运动能力“丧失”的物理本质及其与高分子链构象变化的关联，从分子链构象角度认识高分子玻璃化转变微观机理和玻璃态本质；提出高分子本体玻璃化转变的分子链构象转变模型，建立描述高分子玻璃化转变过程中，粘度、模量和比容等宏观物理量与微观高分子链的构象和运动关系的高分子链构象统计理论。（3）建立不同时空尺度研究高分子凝聚态内部结构动态演化的实验
15、方法，揭示高分子本体和薄膜玻璃化转变过程中高分子链和链段的协同运动规律，阐明高分子玻璃动态结构非均匀性的物理根源，从高分子链和链段扩散的角度认识高分子玻璃化转变的机理和玻璃态的本质；阐述高分子玻璃化转变行为对体系初始亚稳态或非平衡态结构的依赖关系，明晰高分子玻璃化转变和玻璃态结构的外场诱导和时空受限规律，建立高分子玻璃态结构的不同时空尺度调控机制。（4）在不同时空尺度上揭示高分子物理凝胶化过程中高分子链由各态历经向非各态历经转变的机理，阐明高分子物理凝胶多层次结构及其动态结构非均匀性的物理根源，明晰高分子链“捕获”和束缚溶剂在物理凝胶形成过程中的主导作用，认识高分子物理凝胶化微观机理以及结构演
16、化规律；阐述高分子链构象转变与物理凝胶化转变的内在关系以及物理交联网络几何拓扑结构和尺寸与物理凝胶化的关联，认识体积相变与高分子物理微凝胶快速响应的微观机制。（5）建立新的研究高分子玻璃化转变动力学和非线性力学响应的Langevin方程理论，微观上揭示高分子玻璃态和玻璃化转变的本质；突破高斯链近似模型，建立研究高分子物理凝胶化的非平衡态统计新理论，微观上阐述高分子物理凝胶化转变和凝胶态结构的本质；阐明高分子玻璃化转变或物理凝胶化转变与热力学相变之间关联；明晰轻度和深度Jamming与玻璃化的相关性，从Jamming的角度阐明高分子胶体和本体玻璃化转变的微观机理及其玻璃态的本质。三、研究方案总体思路从高分子胶体玻璃化转变、高分子玻璃化转变和高分子物理凝胶化转变等三类典型的非晶液-固转变的基本问题出发，由零维胶体颗粒堆砌发生玻璃化转变、到准一维高分子链凝聚发生玻璃化转变、再到特殊物理相互作用形成三维网络结构发生物理凝胶
