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1、第五节 分子振动光谱,红外（IR）和拉曼（Raman）光谱统称为分子振动光谱，但它们分别对振动基团的偶极矩和极化率的变化敏感。 红外光谱为极性基团的鉴定提供最有效的信息，拉曼光谱对研究物质的骨架特征特别有效。 一般非对称振动产生强的红外吸收，而对称振动则出现显著的拉曼谱带。 红外和拉曼分析法结合，可更完整地研究分子的振动和转动能级，从而更可靠地鉴定分子结构。,一、 红外光谱的基本原理,分子的振动具有一些特定的分裂的能级。 当用红外光照射物质时，该物质结构中的质点会吸收一部分红外光的能量。引起质点振动能量的跃迁，从而使红外光透过物质时发生了吸收而产生红外吸收光谱。 被吸收的特征频率取决于被照射物
2、质组成的原子量、键力以及原子分布的几何特点，即取决于物质的化学成分和内部结构。,每一种具有确定化学组成和结构特征的物质，都应具有特征的红外吸收谱图（谱带位置、谱带数目、谱带宽度、谱带强度）等。 当化学组成和结构特征不同时，其特征吸收谱图也就发生了变化。 我们就可以根据红外光谱的特征吸收谱图对物质进行分析鉴定工作，并按其吸收的强度来测定它们的含量。,（一）红外吸收的条件,分子吸收红外辐射必须满足两个条件,1偶极矩的变化,分子在振动过程中，原子间的距离（键长）或夹角（键角）会发生变化，这可能引起分子偶极矩的变化，产生一个稳定的交变电场，它的频率等于振动的频率。 这个稳定的交变电场将和运动的具有相同
3、频率的电磁辐射电场相互作用，从而吸收辐射能量，产生红外光谱的吸收。,如果振动中没有偶极矩的变化就不会产生交变的偶极电场，这种振动不会和红外辐射发生相互作用，分子没有红外吸收光谱。 非极性分子的振动、极性分子的对称伸缩振动偶极矩变化为零，不产生红外吸收。这种不发生吸收红外辐射的振动，称为非红外活性振动，非红外活性振动往往是拉曼活性的。,2选律,分子的振动能级是量子化的，而不是连续变化的。式 中，n可取值0，1，2，3。 在简谐振动模型中，其谐振子吸收或发射辐射就必定依照n=1的规律增减，这称为选律或选择定则。,由选律可知： 分子的振动从一个能级跃迁到相邻高一级能级，只获得一个量子，由这类吸收产生
4、的光谱频率称为基频，基频的吸收带就称作基频带。 由于真实分子的振动不完全符合谐振子模型，在很多情况下可能出现n1的跃迁。如果分子振动能级跃迁两个以上能级，所产生的吸收谱带叫倍频带，它出现在基频带的几倍处。,由于分子振动能级连续跃迁二级以上的几率很小，因此，倍频带的强度仅有基频带强度的1/10左右或更低。 如果吸收谱带是在两个以上的基频带波数之和或差处出现，则此谱带称为合频带，其强度也比基频带弱得多。,（二）基团特征频率,分子除了有简谐振动对应的基频谱带外，由于各种振动之间的相互作用，以及振动的非谐性质，还有倍频、合频、偶合以及费米共振等的吸收谱带，因此确定各个谱带的归属是比较困难的。 但是根据
5、大量的光谱数据发现，具有相同化学键或官能团的一系列化合物有近似共同的吸收频率，这种频率称为基团特征频率。,同一种基团的某种振动方式若处于不同的分子和外界环境中，其化学键力常数是不同的，因此它们的特征频率也会有差异。 掌握各种官能团与红外吸收频率的关系以及影响吸收峰在谱图中的位置的因素是光谱解析的基础。 可将整个红外光谱大致分为两个区： 官能团区（特征谱带区）（40001300 cm-1）、指纹区（1300400 cm-1）。,官能团区的吸收光谱： 主要反映分子中特征基团的振动，基团的鉴定工作主要在该区进行。 在此波长范围的振动吸收数较少， 多数是XH键（X为N、O、C等）、 有机化合物中C=
6、O、C=C、CC、C=N等重要官能团在这范围内有振动。 在无机化合物中，除H2O分子及OH键外，CO2、CO32-、NH等少数键在此范围内有振动吸收。,指纹区的吸收光谱： 很复杂，特别能反映分子结构的细微变化，每一种化合物在该区的谱带位置、强度和形状都不一样，相当于人的指纹，用于认证化合物是很可靠的。 无机化合物的基团振动大多在这一波长范围内。,二、红外吸收光谱分析,（一）红外光谱图,谱图的横坐标一般标有两种量纲，即波长（m）（图上方）和波数（cm-1）（图下方），纵坐标则常用透过率T%（=I/I0）表示（有时也用吸光度A=lg1/T表示）。 在红外光谱图中的吸收均称为谱带。,1红外光谱图与表
7、示方法,图 聚苯乙烯红外光谱,注意以下几方面的特征： 1）谱带的数目 首先要分析它所含有的谱带数目，如上图中聚苯乙烯在3000 cm-1附近有七个吸收带。 2）吸收带的位置 由于每个基团的振动都有特征振动频率，在红外光谱中表现出特定的吸收谱带位置。在鉴定化合物时，谱带位置常是最重要的参数。如OH基的吸收波数在3650 3700 cm-1，而水分子的吸收在较低的波数3450 cm-1左右。,2红外光谱图的特征,3）谱带的形状 如果所分析的化合物较纯，它们的谱带比较尖锐，对称性好。若是混合物，有时出现谱带的重叠、加宽、对称性也被破坏。对于晶体固态物质，其结晶的完整性程度影响谱带的形状。 4）谱带的
8、强度 对于一定的化合物，它们的基频吸收强度都较大，红外辐射的透过率小。和普通可见光的吸收一样，红外光的吸收也服从兰勃特定律：,红外光谱的谱带数目、谱带位置、谱带形状及谱带强度随物质分子间键力的变化、基团内甚至基团外环境的改变而改变。 如固体物质分子之间产生相互作用会使一个谱带发生分裂，晶体内分子对称性降低会使简并的谱带解并成多重谱带。 分子间氢键的形成会使谱带形状变宽，伸缩振动频率向低波数位移，而弯曲振动频率向高波数位移。 每一种物质每一吸收谱带的相对强度都是一定的，由该吸收谱带所对应的价键的振动决定的。,3红外光谱法的特点,1）特征性高。每种化合物都有其特征的红外光谱图，很少有两个化合物具有
9、相同的红外光谱图。 2）气、液、固三态均可测定。此外，对固体来说，它还可以测定非晶态、玻璃状态等。 3）测定所需样品量少，只需几毫克甚至几微克。 4）操作方便，测定的速度快，重复性好。 5）已有的标准图谱较多，便于查阅。 6）缺点：灵敏度和精度不够高，含量小于1%就难于测出，目前多数用于鉴别样品作定性分析。,（二）红外光谱仪,红外光谱仪，也叫红外分光光度计。 第一代红外光谱仪是用棱镜作色散元件。 第二代红外光谱仪是用光栅作色散元件。 20世纪70年代，出现了基于光的相干性原理而设计的第三代红外光谱仪，即干涉型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）。 近几年，采用激光器代替单色器，研制出了第四代红外
10、光谱仪，即激光红外光谱仪。,由光源、单色器、检测器和放大记录系统等几个基本部分组成。 主要特点是把经被测样品吸收的红外光用棱镜或光栅色散，从而获得样品的红外吸收光谱。,1色散型红外光谱仪,图 色散型双光束红外分光光度计光路图,经过反射镜M5和M6后通过斩光器P交替地反射到反射镜M7上，然后光束经滤光调节器F、狭缝Sl、反射镜M8和M9到达光栅G。经光栅G分光后由M9聚光反射进人检测器C。由检测器将信号送入放大器，放大后，进入记录系统，得到光谱图。,由光源O发出的光经反射镜M1、M2、M3和M4后分成两束，分别通过样品池R和参考池S，,2傅里叶变换红外光谱仪,傅里叶变换红外法是利用干涉图的傅里叶
11、变换来测量红外光谱的一种技术。 有多通道、高通量和波数测定准确度高三大优点。 它的测量速度快，灵敏度高，光谱质量好，有利于弱光谱的测定和时间分辩光谱的测定。 主要由光学探测和计算机两部分组成。光学部分大多数用迈克尔逊（Michelson）干涉仪，用干涉仪测得时域图（光强随时间变化的谱图）。,当光源发出一束光后，首先到达分束器，把光分成两束；一束透射到定镜，随后反射回分束器，到再反射入样品池；另一束经过分束器，反射到动镜，再反射回分束器，透过分束器与定镜来的光合在一起，形成干涉光透过样品池进入检测器。,图 傅里叶变换红外光谱仪原理图,由于动镜的不断运动，使两束光线的光程差随动镜移动距离的不同，呈
12、周期性变化。因此在检测器上所接收到的讯号是以/2为周期变化的，如图（a）所示。,干涉仪由光源、动镜（M1）、定镜（M2）、分束器、检测器等组成。,I（x） 干涉光强度，是光程差x的函数； B（） 入射光强度，是频率的函数。,干涉光的讯号强度的变化可以用余弦函数表示：,图 干涉图 （a）单色光源干涉图 （b）多色光源干涉图,干涉信号强度是光程差和入射光频率的函数。,当光源发出的是多色光，干涉光强度应是各色单色光的叠加：,把样品放在检测器前，由于样品对某些频率的红外光吸收，使检测器接收到的干涉光强度发生变化，从而得到各种不同样品的干涉图，如图（b ）所示。,图 干涉图 （a）单色光源干涉图 （b）
13、多色光源干涉图,上述干涉图是光强随动镜移动距离x的变化曲线，为了得到光强随频率变化的频域图，借助傅里叶变换函数：,这个变化过程比较复杂，是由计算机完成的，最后计算机控制的终端打印出与经典红外光谱仪同样的光强随频率变化的红外吸收光谱图。,用傅里叶变换红外光谱仪测量样品的红外光谱包括似下几个步骤。 1）分别收集背景（无样品时）的干涉图及样品干涉图。 2）分别通过傅里叶变换，将上述干涉图转化为单光束红外光谱。 3）经过计算，将样品的单光束光谱除以背景的单光束光谱，即得到样品的透射光谱或吸收光谱。,（三）试样的制备,根据材料的组成及状态，可以选用不同的样品制备方法。,1固体样品的制备 常用的固体样品的
14、制备方法主要有粉末法、糊状法、压片法和薄膜法。 （1）粉末法 把固体样品研磨至2m左右的细粉，悬浮在易挥发的液体中，然后移至盐窗（KBr或KCl）上，待溶剂挥发后即形成一均匀薄层。,（2）糊状法 将颗粒直径小于2m的粉末悬浮在吸收很低的糊剂中（液体石蜡、全卤化的烃类）。一般取5 mg左右的样品放在小型玛瑙研钵中，磨细成粉末，然后滴上几滴糊剂继续进行研磨，直至呈均匀的浆糊状。取一些糊状物放在可拆式样品槽的后窗片上，盖上间隔片，压上前窗片，使其成均匀薄层，即可测定。,（3）压片法 由于碱金属卤化物（如KCl、KBr、KI以及CsI等）加压后变成可塑物，并在中红外区完全透明，因而被广泛用于固体样品的
15、制备。 将固体样品约3 mg放在研钵中，加入约300 mg的KBr或KCl，混合研磨均匀，使其粒度达到2.5m以下。将磨好的混合物倒入压模中，加压（5001000 MPa）5 min左右，就可得到厚约0.8 mm的透明薄片。,（4）薄膜法 某些固体样品不能用前述方法制样时，也可以制成薄膜来测定。根据样品的物理性质，而有不同的制备薄膜的方法： 1）剥离薄片。有些矿物如云母是以薄层状存在，小心剥离出厚度适当的薄片（10150m），即可直接用于红外光谱的测绘。如用胶粘带，可以剥离出110m的薄片，有机高分子材料常常制成薄膜，作红外光谱测定时只需直接取用。,2）熔融法。对于一些熔点较低，熔融时不发生分
16、解、升华和其他化学、物理变化的物质，例如低熔点的蜡、沥青等，只需把少许样品放在盐窗上，用电炉或红外灯加热样品，待其熔化后直接压制成薄膜。 3）溶液法。这一方法的实质是将样品溶于低沸点溶剂中，而后取其溶液，滴在成膜介质（如水银、平板玻璃等）上，使溶剂蒸发成膜。,2液体制样法 液体制样常用的方法主要有： （1）液体池法。沸点较低，挥发性较大的试样，右注入封闭液体池中，液层厚长一般为0.011 mm。 （2）液膜法。沸点较高的试样，直接滴在两块盐片（KBr或KCl）之间，形成液膜。,3气体制样法 对于气体样品，常将气体充于气体槽中进行测量。气体槽是一直径约为40 mm，长100mm的玻璃筒，两端配有透红外的窗片（KBr或KCl）。,三、红外光谱的应用,有机化学领域，无机化合物、矿物的红外鉴定。 利用红外光谱可以测定分子的键长、键角大小，并推断分子的立体构型，或根据所得的力常数，间接得知化学键的强弱，也可以从简正振动频率来计算热力学函数等。 主要用途：对物质作定性分析和定量分析。,（一）红外光谱
