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1、红外吸收光谱1 波长（） 相邻两个波峰或波谷之间的直线距离，单位为米（m）、厘米（cm）、微米（m）、纳米（nm）。这些单位之间的换算关系为1m102cm106m109nm。2 频率（v）单位时间内通过传播方向某一点的波峰或波谷的数目，即单位时间内电磁场振动的次数称为频率，单位为赫兹（Hz，即s-1），频率和波长的关系为 3 波数（）每厘米长度内所含的波长的数目，它是波长的倒数，即 1 / ,波数单位常用cm-1来表示。4 传播速度:辐射传播速度等于频率v乘以波长，即v 。在真空中辐射传播速度与频率无关，并达到最大数值，用c表示，c值准确测定为2.997921010cm/s 5 周期T:相邻两
2、个波峰或波谷通过空间某固定点所需要的时间间隔，单位为秒（s）。 红外光谱法的特点: （1）特征性高。就像人的指纹一样，每一种化合物都有自己的特征红外光谱，所以把红外光谱分析形象的称为物质分子的“指纹”分析。（2）应用范围广。从气体、液体到固体，从无机化合物到有机化合物，从高分子到低分子都可用红外光谱法进行分析。（3）用样量少，分析速度快，不破坏样品。 简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度相应于红外光谱图上一个基频吸收峰。每个原子在空间都有三个自由度，如果分子由n 个原子组成，其运动自由度就有3n 个，这3n个运动自由度中，包括3个分子整体平动自由度，3个分子整体转动自由度，剩下的是分子
3、的振动自由度。对于非线性分子振动自由度为3n6， 但对于线性分子，其振动自由度是3n5。例如水分子是非线性分子，其振动自由度=336=3.红外吸收光谱（Infrared absorption spectroscopy, IR）又称为分子振动转动光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系的曲线，就得到红外光谱。红外光谱在化学领域中的应用大体上可分为两个方面：一是用于分子结构的基础研究，应用红外光谱可以测定分子的
4、键长、键角，以此推断出分子的立体构型；根据所得的力常数可以知道化学键的强弱；由简正频率来计算热力学函数。二是用于化学组成的分析，红外光谱最广泛的应用在于对物质的化学组成进行分析，用红外光谱法可以根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断未知物结构，依照特征吸收峰的强度来测定混合物中各组分的含量，它已成为现代结构化学、分析化学最常用和不可缺少的工具。1 产生红外吸收的条件 红外光谱是由于分子振动能级（同时伴随转动能级）跃迁而产生的，物质吸收红外辐射应满足两个条件：（1）辐射光具有的能量与发生振动跃迁时所需的能量相等；（2）辐射与物质之间有偶合作用。计算不饱和度U的经验式为： U =1+n4+1/2(n3
5、-n1) 式中n1, n3, 和n4分别为分子式中 一价，三价和四价原子的数目。通常规定双键（C=C、C=O）和饱和环状结构的不饱和度为1，三键（CC、CN等）的不饱和度为2，苯环的不饱和度为4（可理解为一个环加三个双键）。链状饱和烃的不饱和度为零。 指纹区a 作为化合物含有什么基团的旁证，指纹区许多吸收峰都是特征区吸收峰的相关峰。确定化合物的细微结构 （1）定量分析原理：与其它分光光度法（紫外、可见分光光度法）一样，红外光谱定量分析是根据物质组分的吸收峰强度来进行的，它的理论基础是lambertbeer定律。（2） 测量方法：红外与拉曼比较：1 都是研究分子结构（化学键）的分子振动、 转动光
6、谱。2 红外光谱是吸收光谱，拉曼是发射光谱。3 拉曼的频谱范围宽 104500cm1，红外的窄 2004000cm 1 。4 拉曼的激发波长可以是可见光区的任一激发源，因此其色散系统比较简单，（可见光区），而红外的辐射源和接收系统必须放在专门封闭的装置内。5 不具有偶极矩的分子，不产生红外吸收，但可产生拉曼散射。激光拉曼光谱法当单色光照射在样品上，发生瑞利散射的同时，总发现有1左右的散射光频率与入射光不同。把这种效应命名为拉曼效应。拉曼散射与入射光的波数无关，只与物质本身的分子结构所固有的振动和转动能级结构有关（与红外光谱中所讲的分子的能级一致，但红外光谱反映的是这些能级的转变对入射光的吸收效
7、应，而拉曼光谱则反映的是发射光谱效应）。因此拉曼技术检测分子可用于鉴别物质的种类。1）处于基态E1的分子受入射光子hu0的激发，跃迁到受激虚态E3，而后又回到基态E1。或者E2的分子激发到E3，很快又回到E2，这两种情况下，能量都没有改变，这种弹性碰撞称之为瑞利散射，散射光的波数等于入射光的波数。2）处于基态E1的分子受激发，跃迁到受激虚态E3，而后又回到基态E2（而非E1）。分子的能量损失了E2E1hu。这种非弹性碰撞称之为斯托克斯散射（Stokes）。 散射波的波数等于u0-u 3）处于E2的分子受激发，跃迁到受激虚态E3，而后又回到E1。分子的能量增加了E2E1hu。这种非弹性碰撞称之为
8、反斯托克斯散射（AntiStokes）。散射波的波数等于u0u斯托克斯散射和反斯托克斯散散统称为拉曼散射。实际上，反斯托克斯散射的强度比较大，因此在拉曼光谱测定上习惯采用反斯托克斯散射。图中的E2 为除基态以外的某一能级，可以是分子的任何一个转动能级或者振动能级，因此分子产生的拉曼散射可以有多个不同的波数。紫外可见吸收光谱（UV）紫外-可见吸收光谱法是利用某些物质的分子吸收200800nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于有机和无机物质的定性和定量测定。 特点：（1）紫外吸收光谱所对应的电磁波长较短，能量大，它反映了分子
9、中价电子能级跃迁情况。主要应用于共轭体系（共轭烯烃和不饱和羰基化合物）及芳香族化合物的分析。（2）由于电子能级改变的同时，往往伴随有振动能级的跃迁，所以电子光谱图比较简单，但峰形较宽。一般来说，利用紫外吸收光谱进行定性分析信号较少。（3）紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析，灵敏度高，检出限低。基本原理：1 电子跃迁类型 （1）* 跃迁 指处于成键轨道上的电子吸收光子后被激发跃迁到*反键轨道 （2）n* 跃迁 指分子中处于非键轨道上的n电子吸收能量后向*反键轨道的跃迁 （3）* 跃迁 指不饱和键中的电子吸收光波能量后跃迁到*反键轨道。 （4）n* 跃迁 指分子中处于非键轨道上的n电子吸收能量后
10、向*反键轨道的跃迁。 电子跃迁类型不同，实际跃迁需要的能量不同， * 150nm ； n* 200nm ； * 200nm ； n* 300nm 。 吸收能量的次序为：*n*n*（1）发色团 分子中能吸收紫外光或可见光的结构系统叫做发色团或色基。象C=C、C=O、CC等都是发色团。发色团的结构不同，电子跃迁类型也不同。（2）助色团 有些原子或基团，本身不能吸收波长大于200nm的光波，但它与一定的发色团相连时，则可使发色团所产生的吸收峰向长波长方向移动。并使吸收强度增加，这样的原子或基团叫做助色团。 （3）长移和短移：某些有机化合物因反应引入含有未共享电子对的基团使吸收峰向长波长移动的现象称为
11、长移或红移（red shift），这些基团称为向红基团；相反，使吸收峰向短波长移动的现象称为短移或蓝移（blue shift），引起蓝移效应的基团称为向蓝基团。另外，使吸收强度增加的现象称为浓色效应或增色效应（hyperchromic effect）；使吸收强度降低的现象称为淡色效应（hypochromic effect）。 应用： 物质的紫外吸收光谱基本上是其分子中生色团及助色团的特征，而不是整个分子的特征。如果物质组成的变化不影响生色团和助色团，就不会显著地影响其吸收光谱，如甲苯和乙苯具有相同的紫外吸收光谱。另外，外界因素如溶剂的改变也会影响吸收光谱，在极性溶剂中某些化合物吸收光谱的精细结
12、构会消失，成为一个宽带。所以，只根据紫外光谱是不能完全确定物质的分子结构，还必须与红外吸收光谱、核磁共振波谱、质谱以及其他化学、物理方法共同配合才能得出可靠的结论。 鉴定：利用紫外光谱可以推导有机化合物的分子骨架中是否含有共轭结构体系，如CCCC、CCCO、苯环等。利用紫外光谱鉴定有机化合物远不如利用红外光谱有效，因为很多化合物在紫外没有吸收或者只有微弱的吸收，并且紫外光谱一般比较简单，特征性不强。利用紫外光谱可以用来检验一些具有大的共轭体系或发色官能团的化合物，可以作为其他鉴定方法的补充。 如果一个化合物在紫外区是透明的，则说明分子中不存在共轭体系，不含有醛基、酮基或溴和碘。可能是脂肪族碳氢
13、化合物、胺、腈、醇等不含双键或环状共轭体系的化合物。如果在210250nm有强吸收，表示有K吸收带，则可能含有两个双键的共轭体系，如共轭二烯或，-不饱和酮等。同样在260，300，330nm处有高强度K吸收带，在表示有三个、四个和五个共轭体系存在。如果在260300nm有中强吸收（2001 000），则表示有B带吸收，体系中可能有苯环存在。如果苯环上有共轭的生色基团存在时，则可以大于10 000。如果在250300nm有弱吸收带（R吸收带），则可能含有简单的非共轭并含有n电子的生色基团，如羰基等。 鉴定的方法：（1）与标准物、标准谱图对照：将样品和标准物以同一溶剂配制相同浓度溶液，并在同一条件
14、下测定，比较光谱是否一致。 （2）吸收波长和摩尔吸收系数：由于不同的化合物，如果具有相同的发色基团，也可能具有相同的紫外吸收波长，但是它们的摩尔吸收系数是有差别的。如果样品和标准物的吸收波长相同，摩尔吸收系数也相同，可以认为样品和标准物是同一物质。标准曲线法： 配制一系列不同浓度的标准溶液，在最佳处分别测定标准溶液的吸光度A，然后以浓度为横坐标，以相应的吸光度为纵坐标绘制出标准曲线，在完全相同的条件下测定试液的吸光度，并从标准曲线上求得试液的浓度。该法适用于大批量样品的测定。 荧光寿命：去掉激发光后，分子的荧光强度降到去掉激发光时荧光强度I0的1/e所需要的时间，称为荧光寿命，常用t表示。如荧
15、光强度的衰减符合指数衰减的规律:It=I 0e-kt 。其中I0是激发时最大荧光强度，It是时间t时的荧光强度，k是衰减常数。假定在时间t时测得的It为I0的1/e，则t是我们定义的荧光寿命。寿命t是衰减常数k的倒数。事实上，在瞬间激发后的某个时间，荧光强度达到最大值，然后荧光强度将按指数规律下降。从最大荧光强度值后任一强度值下降到其1/e所需的时间都应等于t。 如果激发态分子只以发射荧光的方式丢失能量，则荧光寿命与荧光发射速率的衰减常数成反比，荧光发射速率即为单位时间中发射的光子数，因此有tF = 1/KF。KF是发射速率衰减常数。tF表示荧光分子的固有荧光寿命，kF表示荧光发射速率的衰减常数。处于激发态的分子，除了通过发射荧光回到基态以外，还会通过一些其它过程(如淬灭和能量转移)回到基态，其结果是加快了激发态分子回到基态的过程(或称退激过程)，结果是荧光寿命降低。跃迁时间是跃迁频率的倒数，而寿命是指分子在某种特定状态下存在的时间。通过量测寿命，可以得到有关分子结构和动力学方面的信息。 荧光探针：总的来说，天然的荧光生物分子种类很有限，而且荧光强度较弱，为了研究多数的不发光的生物分子，人们广泛利用一类能产生稳定荧光的分子，把这些小分子和大分子结合起来，或者插入大分子中，根据这些较小的荧光分子性
