分析化学07-重量分析法和沉淀滴定法

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1、第七章 重量分析法和沉淀滴定法 Gravimetry and Precipitation titrametry,7.1 重量分析概述 7.2 重量分析对沉淀的要求 7.3 沉淀完全的程度与影响 沉淀溶解度的因素 7.4 影响沉淀纯度的因素 7.5 沉淀的形成与沉淀的条件 7.6 重量分析计算和应用示例 7.7 沉淀滴定法概述 7.8 银量法滴定终点的确定,7.1 重量分析概述,用适当方法先将试样中的待测组分与其他组分分离, 然后用称量的方法测定该组分的含量。分离方法： （1）沉淀法 使待测组分生成难溶化合物沉淀，测定沉淀的质量。 例：试液中SO42-含量测定。,（2）气化法,讨论：,（1）全部

2、数据都是由分析天平称量得来； （2）高含量组分的测定比较准确，相对误差0.1%； 高含量硅、磷、钨、稀土元素等试样的精确分析 （3）不足之处是操作较繁，费时， 不适于生产中的控制分析， 对低含量组分的测定误差较大； （4）沉淀法应用较多。 沉淀法关键：沉淀剂的选择与用量，沉淀反应条件， 如何减少沉淀中杂质。,7.2 重量分析对沉淀的要求,对沉淀形式和称量形式有哪些要求?,焦磷酸镁,7.2.1 对沉淀形式的要求,1. 沉淀要完全 沉淀的溶解度要小。 例：测Ca2+，CaSO4：Ksp=2.4510-5 CaC2O4 ： Ksp=1.7810-9 2. 沉淀要纯净 尽量避免混进杂质，易于过滤和洗涤

3、。 颗粒较粗的晶形沉淀：MgNH4PO46H2O， 颗粒细小的晶形沉淀：CaC2O4、BaSO4等， 非晶形沉淀：Al(OH)3， 3. 易转化为称量形式,7.2.2 对称量形式的要求,1. 组成必须与化学式完全符合 例：磷钼酸铵(溶解度很小的晶形沉淀)，组成不定； 常采取磷钼酸喹啉作为测定PO43-的称量形式。 2. 称量形式要稳定 不易吸收空气中的H2O和CO2，不易分解等。 例：CaC2O4H2O灼烧后得到CaO不宜作为称量形式 3. 称量形式的摩尔质量尽可能地大 减少称量误差。,7.2.3 沉淀剂的选择,根据上述对沉淀形式的要求来考虑沉淀剂的选择。 1. 沉淀剂应具有较好的选择性 例：

4、丁二酮肟和H2S都可沉淀Ni2+，但常选用前者。 沉淀锆离子选苦杏仁酸(特效)，钛、铁、钒、铝等十多种离子不发生干扰。 2. 选用易挥发或易灼烧除去的沉淀剂 沉淀中带有的沉淀剂可以借烘干或灼烧而除去。铵盐和有机沉淀剂都能满足这项要求。,7.3 沉淀完全的程度与 影响沉淀溶解度的因素,沉淀完全的程度表示？,影响沉淀溶解度的因素有那些？,7.3.1 沉淀平衡溶度积 溶解度 solubility,在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中，当沉淀与溶解达到平衡时所溶解的最大量。,注意：分析浓度C、溶解度 s 及平衡浓度C 的区别。,例：,CaF2 = Ca2+ + 2F-,s,MA (s),S,S,

5、由于微溶化合物的溶解度很小，溶液中离子强度I 不大，通常不考虑离子强度的影响。,难溶化合物MA在饱和溶液中的平衡可表示为 （S为溶解度）,分析化学电子教案7重量分析法与沉淀滴定法,= S02,一定条件下为常数,纯水中MA的溶解度很小： M+ = A- =S0,分析化学电子教案7重量分析法与沉淀滴定法,溶度积与溶解度,s,沉淀反应平衡后，如果向溶液中加入某种构晶离子，沉淀的溶解度减小。,S,S,+ CM,构晶离子：组成沉淀晶体的离子,1.共同离子效应(common-ion effect) 使S,7.3.2 影响沉淀溶解度的因素,例： Ba2+ SO42- BaSO4 (Ksp= 8.7 10-1

6、1) (1) 当加入BaCl2的量与SO42- 的量符合化学计量关系时，在200mL溶液中溶解的BaSO4 质量为：,(2) 加入过量的BaCl2(Ba2+ = 0.01molL-1)时:,沉淀剂决不能加得太多，否则可能发生其他影响。,M+ A- = S02 = Ksp,2. 盐效应(salt effect) 使S,在难溶电解质的饱和溶液中，加入其他强电解质，会使难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度增大，这种现象称为盐效应。 例：KNO3存在下,AgCl、BaSO4的溶解度比在纯水中大 KNO3浓度：0 0.01molL-1， AgCl的溶解度：1.2810-5 1. 43 10-5m

7、ol L-1。 原因：强电解质的浓度， 活度系数，Ksp常数，M+A- ,在大量强电解质存在下，微溶化合物的溶解度,增大。,I,i,Ksp,S,活度积,溶度积,如果沉淀本身溶解度很小，一般来讲，盐效应对溶解度的影响很小,3. 酸效应 H+ s ,溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。 溶液中H+大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡有影响，对强酸盐无影响。,C2O42-总=C2O42+HC2O4+H2C2O4; C2O4 (H) =C2O42-总/C2O42 Ca2+C2O42-总 = Ksp，CaC2O4 C2O4 (H) = KspCaC2O4,草酸钙溶解度,沉淀的溶解度随溶液酸度增加而增

8、加。,例：,解：,CaC2O4 = Ca 2+ + C2O42-,S,S,C2O42- + HC2O4- + H2C2O4,S = C2O42,草酸 酸效应系数,：条件溶度积,溶解度随酸度 的增大而增大,例：计算pH = 4.00和2.00, CaC2O4 的溶解度,溶解度随酸度 的增大而增大,4. 配位效应 使 s ,若溶液中存在配位剂，能与生成沉淀的离子形成配合物，使沉淀溶解度增大，甚至不产生沉淀的现象。 例：Ag+ + Cl- AgCl + Cl- AgCl2- + AgCl32- NH3 + Ag+ Ag(NH3)2+ AgCl 在0.01molL-1氨水中溶解度比在纯水中大40倍。

9、AgCl 在0.01molL-1HCl溶液中的溶解度比在纯水中小，这时共同离子效应是主要的。若Cl- 0.5 molL-1，则超过纯水中的溶解度，Cl- ，配位效应起主要作用。,5. 温度的影响,溶解一般是吸热过程，绝大多数沉淀的溶解度随温度升高而增大。 6. 溶剂的影响 离子型晶体，在有机溶剂中的溶解度比纯水中小。 例：在CaSO4溶液中加适量乙醇，CaSO4的溶解度。 7. 沉淀颗粒大小和结构的影响 沉淀颗粒小，总表面积大，溶解度大。 陈化：将沉淀和母液一起放置一段时间。小晶体大晶体，有利于过滤与洗涤。陈化可使沉淀结构发生转变。,7.4 影响沉淀纯度的因素,7.4.1 共沉淀 (copre

10、cipitation) 沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中，这种现象称为共沉淀。 BaSO4沉淀中常含有Fe2(SO4)3 重量分析中最重要的误差来源之一。 产生共沉淀的原因是表面吸附，形成混晶，吸留和包藏等，其中主要的是表面吸附。,1. 表面吸附,沉淀表面离子电荷的作用力未完全平衡，形成自由力场，溶液中带相反电荷的离子被吸引到沉淀表面上，形成第一吸附层。 沉淀吸附杂质的量与下列因素有关： (1) 沉淀的总表面积：总表面积，吸附杂质; (2) 杂质离子的浓度：浓度，吸附现象; (3) 温度：吸附是放热过程，溶液温度，沉淀吸附杂质的量就减少。,表面吸附,表面吸附作用力

11、,静电力,例,扩散层,吸附层：构晶离子,扩散层：抗衡离子,吸附原则,溶解度小,电价高,浓度大,溶解度(mol/L)：25C,表面吸附,表面吸附影响因素,沉淀表面积,温度,杂质浓度,表面积大，吸附量多。,吸附作用是放热过程，温度升高，吸附量减小。,杂质浓度大，吸附量多。,减小吸附杂质的方法,表面吸附发生在沉淀的表面，减少吸附杂质的有效办法是洗涤沉淀。,2. 混晶,杂质与沉淀具有相同的晶格，或杂质离子与构晶离子具有相同的电荷和相近的离子半径，杂质将进入晶格排列中形成混晶。 MgNH4AsO46H2O MgNH4PO46H2O ， NaNO3 CaCO3 ， PbSO4 BaSO4 洗涤或陈化的方法

12、无法净化沉淀。 如何避免：先分离除去。,3. 吸留和包藏,吸留是被吸附的杂质机械地嵌入沉淀中。 包藏常指母液机械地包藏在沉淀中。 发生的原因：沉淀剂加入太快，使沉淀急速生长，沉淀表面吸附的杂质来不及离开就被随后生成的沉淀所覆盖。 杂质被吸留或包藏在沉淀内部，不能用洗涤的方法将杂质除去， 如何避免：改变沉淀条件、陈化或重结晶。,陈化过程,陈化：沉淀完全后，让初生成的沉淀与母液一起放 置一段时间，这个过程叫陈化。,7.4.2 后沉淀 (postprecipitation),由于沉淀速度的差异，在已形成的沉淀上形成第二种不溶物质，多发生在某组分形成的稳定的过饱和溶液中。 例：若把含有Mg2+的母液与

13、草酸钙沉淀一起放置一段时间，则草酸镁的后沉淀量将会增多。 后沉淀所引入的杂质量比共沉淀要多，且随着沉淀放置时间的延长而增多。 某些沉淀的陈化时间不宜过久。,7.4.3 获得纯净沉淀的措施,1. 采用适当的分析程序和沉淀方法 溶液中同时存在含量相差很大的两种离子，沉淀分离时应该先沉淀含量少的离子。 采用均相沉淀法; 选用适当的有机沉淀剂。 2. 降低易被吸附离子的浓度 3. 针对不同类型的沉淀，选用适当的沉淀条件 4. 在沉淀分离后，用适当的洗涤剂洗涤沉淀 5. 二次沉淀,7.5 沉淀的形成与沉淀的条件,7.5.1 沉淀的形成 晶核形成过程：当形成沉淀离子浓度的乘积Ksp,离子相互碰撞聚集成微小

14、的晶核。 晶核长大过程：构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上，晶核就逐渐长大成沉淀微粒。 聚集速度：晶核聚集成沉淀微粒的速度。 定向速度：构晶离子在晶格中定向排列的速度。 非晶形沉淀：聚集速度定向速度。 晶形沉淀：定向速度聚集速度。,沉淀的形成，一般要经过晶核形成和晶核长大两个过程将沉淀剂加入试液中，当形成沉淀离子浓度的乘积超过溶度积时，离子通过相互碰撞聚集成微小的晶核，溶液中的构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上 ，晶核就逐渐长大成沉淀微粒。,沉淀的形成,沉淀的形成过程,构晶离子,晶核,沉淀微粒,非晶形,晶形,聚集速率：由离子形成晶核，再进一步聚集成沉淀微粒的速率,定向速率：在聚集的同时

15、，构晶离子在一定晶格中定向排列的速率,若聚集速率大，定向速率小，离子很快地聚集生成沉淀微粒，而来不及进行晶格排列，则得到非晶形沉淀。反之，定向速率大，聚集速率小，则离子缓慢聚集成沉淀，有足够时间进行晶格排列，则得到晶形沉淀,晶形沉淀过程示意,非晶形形沉淀形成示意,主要由沉淀时的条件所决定，其中最主要 的是溶液中生成沉淀物质的过饱和度。,7.5.2 沉淀条件的选择,1. 控制聚集速度()获得晶形沉淀 与溶液的相对过饱和度(QS)/ S 成正比： = K(QS)S Q 加入沉淀剂瞬间，生成沉淀物质的浓度； S 沉淀的溶解度； K比例常数， 得到晶形沉淀所应满足的条件： （1）在适当稀的溶液中进行，以降低相对过饱和度。 （2）在热溶液中进行，相对过饱和度。 （3）搅拌慢滴稀的沉淀剂,以免局部相对过饱和度太大。 （4）陈化(aging) 。,获得晶形沉淀应满足的条件,稀,热,搅,慢,陈,降低相对过饱和度,使溶解度略有增加，相对过饱和度降低。减少杂质的吸附,以免局部相对过饱和度太大。,使小晶粒溶解,大晶粒进一步长大,晶形完整化,减少包藏，使沉淀更纯净,在热溶液中沉淀,在较稀的溶液中沉淀,缓慢加入沉淀剂，不断搅拌,陈化,2. 均相沉淀法(homogeneous precipitation),沉淀剂不是直接加入到溶液中，而是通过溶液中发生的化学反应，缓慢而均