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1、07.08.2019,1,酸碱平衡和酸碱滴定法,第三章,07.08.2019,2,3-1 滴定分析法概论,一、滴定分析过程和方法分类,化学计量点(sp) 滴定终点(ep) 指示剂（In) 终点误差(Et ),滴定管,滴定剂,被滴定溶液,锥形瓶,方法介绍,07.08.2019,3,方法分类,酸碱滴定法 络合滴定法 氧化还原滴定法 沉淀滴定法,07.08.2019,4,A,B,C,D,Kinetic region,Equilibrium region,化学平衡,aA + bB = cC + dD,Kw：水的离子积 Ka：酸的解离常数 Kb：碱的解离常数 Ksp：溶度积 Kt：滴定反应常数,07.0
2、8.2019,5,适用于常量组分(含量1%)的测定； 相对误差一般约为0.2%，准确度较高； 仪器简单、操作简便、快速； 有很大的实用价值。,方法特点,07.08.2019,6,二、滴定分析对滴定反应的要求,1、反应必须按一定的方程式定量进行，即具有确定的化学计量关系，不发生副反应。 待测物A与滴定剂B发生如下反应： aA + bB = cC + dD 表示A与B按物质的量之比a : b的关系反应 计量点时： nA : nB = a : b nA：已反应的待测物质的物质的量。 nB: 消耗的滴定剂的物质的量。,07.08.2019,7,2、反应必须定量地进行完全，通常要求达到99.9%以上。,
3、A + B = R,开始时,故当 ，反应即可定量进行完全。,平衡时，转化率为99.9%，反应定量完成,代入则,07.08.2019,8,3、反应速度要快 如果反应慢，无法确定终点； 加热、增加反应物浓度、加入催化剂。,4、有合适的指示终点的方法 人眼：利用指示剂的颜色变化； 仪器：利用溶液体系中某一参数的变化。,5、试液中若存在干扰主反应的杂质 必须有合适的消除干扰的方法。,07.08.2019,9,三、滴定方式,1、直接滴定法：对于能满足滴定分析要求的反应,简便、快速、引入的误差较少，最常用、最基本,酸碱滴定法,络合滴定法,氧化还原滴定法,沉淀滴定法,07.08.2019,10,反应较慢,反
4、应物不溶于水,没有合适的指示剂,2、返滴定法、回滴定法、剩余量滴定法,07.08.2019,11,3、置换滴定法,不符合一定的化学计量关系,反应产物多，不能按确定的反应式进行，不能用Na2S2O3 直接滴定K2Cr2O7等强氧化剂!,07.08.2019,12,4、间接滴定法,不能直接与滴定剂反应的物质,07.08.2019,13,四、标准溶液的配制、基准物、基准溶液,标准溶液: 具有准确浓度的溶液 1. 直接配制：K2Cr2O7、KBrO3 2. 标定法配制：NaOH、HCl、EDTA、KMnO4、I3-,基准物质：用以直接配制标准溶液或标定溶液浓度的物质 1. 组成与化学式相符( H2C2
5、O42H2O、NaCl )； 2. 试剂纯度 99.9%； 3. 稳定( Na2CO3、CaCO3、Na2C2O4等)； 4. 有较大的摩尔质量； 5. 反应时按一定的化学计量关系进行，没有副反应。,07.08.2019,14,选择基准物质的原则,选用与被分析试样组成相似的“基准物质”来标定标准液。,例：用HCl滴定混合碱 NaOH+Na2CO3或Na2CO3+NaHCO3 可选用基准物Na2CO3标定HCl,07.08.2019,15,实验室常用试剂分类,级别 1级 2级 3级 生化试剂 中文名 优级纯 分析纯 化学纯 英文标志 GR AR CP BR 标签颜色 绿 红 蓝 咖啡色,07.0
6、8.2019,16,1、分析化学中常用的量和单位,物质的量: n (mol、 mmol) 摩尔质量: M (gmol-1) 物质的量浓度: c (molL-1) 质量: m (g、mg) 体积: V (L、mL) 质量分数: w (%) 质量浓度: (gmL-1 、mgmL-1) 相对分子量: Mr 相对原子量: Ar,必须指明基本单元,五、滴定分析法中的计算,由于物质的量的数值取决于基本单元的选择，选择不同的基本单元，摩尔质量就不同，浓度也不相同。因此表示物质的量浓度时，必须指明基本单元。,07.08.2019,17,2、标准溶液浓度的表示方法,物质的量的浓度,物质的量的浓度：选择不同的基本
7、单元,通式,07.08.2019,18,滴定度：每ml标准溶液所能滴定的被测物质的质量 （在例行分析中常用） TA/T: mg/ml，g/ml TFe/K2Cr2O7 = 0.005000 g/ml: 每ml K2Cr2O7可以滴定0.005000 g Fe2+. 若已知V = 21.50 ml，则溶液中Fe的质量为：,07.08.2019,19,滴定度与摩尔浓度的转换：与反应计量关系有关,07.08.2019,20,3、标准溶液的配制,标定法： 稀释后标定(NaOH、HCl),直接法： 用基准物质直接配制(K2Cr2O7)； 准确称量并配成准确体积。,07.08.2019,21,例：配制0.
8、02000 molL-1 K2Cr2O7标准溶液250.0 mL，求m = ?,一般做法：准确称量1.471g(0.07%) K2Cr2O7基准物质，于容量瓶中定容，再计算出其准确浓度。,解：,07.08.2019,22,4、 标定及滴定计算,方法一：等物质的量规则,必须指明基本单元,ZA： A物质在反应中的得失质(电)子数 ZB： B物质在反应中的得失质(电)子数,07.08.2019,23,例：H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O,H2SO4 的基本单元: NaOH 的基本单元: 等物质的量规则:,07.08.2019,24,MnO4-的基本单元: Fe2+的基本单元
9、: 等物质的量规则:,例：MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O,07.08.2019,25,例：以K2Cr2O7为基准物质,采用析出I2的方法标定0.020 mol/L Na2S2O3溶液的浓度,需称多少克K2Cr2O7?如何做才能使称量误差不大于0.1%?,解:,Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O I2+2S2O32- = 2I-+S4O62-,07.08.2019,26,如何配制才能使称量误差 0.1%?,07.08.2019,27,称大样 减少称量误差,准确称取0.25g左右K2Cr2O7于小烧
10、杯中，溶解后定量转移到250mL容量瓶中定容，用25mL移液管移取3份溶液于锥形瓶中，分别用Na2S2O3滴定。,07.08.2019,28,欲标定0.10 molL-1 NaOH: 若用H2C2O42H2O 约0.15g 应称大样 若用KHC8H4O4 约0.5g 称小样为好,比较“称大样”、“称小样”两种方法的优劣,07.08.2019,29,方法二: 换算因数法,aA + bB = cC + dD,07.08.2019,30,例：测定工业用纯碱Na2CO3的含量。称取0.2560 g试样，用0.2000 mol/L HCl液滴定。若终点时消耗HCl 22.93 mL，问Na2CO3的质量
11、分数是多少？,解：,07.08.2019,31,例：病人血钙的检验。取2.00mL血液，稀释后用(NH4)2C2O4 处理，使Ca2+生成CaC2O4 沉淀，沉淀过滤后溶解于强酸中，然后用 的KMnO4溶液滴定，用去1.20 mL， 试计算此血液中钙的质量浓度 (gL-1)。,07.08.2019,32,解:,07.08.2019,33,07.08.2019,34,例：计算0.02000 mol/L K2Cr2O7对Fe、Fe2O3、Fe3O4的滴定度？（P18，例7）,07.08.2019,35,A物质的质量分数 (w) 的计算,根据等物质的量规则:,根据换算因数法:,07.08.2019,
12、36,作业：,P20 习题 1、3、4、7、9、13、18,07.08.2019,37,3-2 酸碱常数,一、酸碱平衡研究的内容,由pH（或H+）和平衡常数K，求出分布分数； 由分析浓度C和平衡常数K，求H+或aH； 由C与，求算各物种的平衡浓度 ； 由C与 ，求算相关的平衡常数； 缓冲液的理论和应用； 滴定曲线、酸碱指示剂和终点误差。,07.08.2019,38,二、酸碱平衡的研究手段,代数法； b. 图解法；（P128，5.4） c. 计算机方法。,07.08.2019,39,三、浓度、活度和活度系数,1、 离子在化学反应中表现出来的有效浓度。,i离子的活度系数，用来衡量理想溶液与实际溶液
13、的差别。（在稀溶液中影响大）,07.08.2019,40,2、 的计算,对于AB型电解质，I 0.1mol/L,Debye-Hckel公式:,B：常数，0.00328 (25)，与温度、介电常数有关；,：离子体积常数，约为水化离子的有效半径，pm计；,Zi：i离子的电荷；,I：溶液中离子强度；,07.08.2019,41,离子强度,例：计算0.1 mol/L KCl及0.1 mol/L Na2SO4的离子强度。,除了极稀的溶液，离子的活度小于所给的浓度。,07.08.2019,42,，可查分析化学手册，如无相应值，可依下列规则； 参见P385，表3 离子的值。,07.08.2019,43,活度
14、系数图,0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5,I / molL-1,H+,M+, A-,M2+, A2-,M3+, A3-,M4+, A4-,07.08.2019,44,溶液无限稀时：,中性分子：,溶剂：,I一定，电荷数高,电荷数一定,00.1，0.10.5两段,07.08.2019,45,分析中常遇到的情况：,极稀,I 0.1,I 0.1，复杂，不能用Debye-Hckel公式,I 0.01，直接用i代替ai,07.08.2019,46,四、平衡常数的几种表现形式,07.08.2019,47,07.08.2019,48,一般情况下，用Ka处理平衡浓度之间的关系；,对溶液浓度不高且对准确
15、度要求不高时，忽略I的影响；,对准确度要求较高时，如标准缓冲液pH的计算，需考虑I的影响。,Ka：仅与温度T有关；,Kac：与温度T、离子强度I有关；,Kam：与温度T、离子强度I有关；,酸碱的平衡处理中：,07.08.2019,49,3-3 酸碱质子理论,一、酸碱理论,1、电离理论：阿伦尼乌斯,酸：离解成H+和某种阴离子；,碱：离解成OH-和某种阳离子；,2、电子理论：路易斯,酸：缺电子对的物质；,碱：可提供电子对的物质；,3、质子理论：布朗斯台德劳瑞,酸：质子的給予体；,碱：质子的接受体；,07.08.2019,50,二、酸碱质子理论：对酸碱反应的量化程度最高,酸：凡能给出质子的物质； 碱：凡能接受质子的物质； 实质：质子转移； 共轭关系：酸与碱相互依存的关系。,失去质子变为碱,得到质子变为酸,1、酸碱的定义和共轭关系,07.08.2019,51,酸碱半反应,2、酸碱半反应及酸碱反应,(1) 酸碱半反应：不能单独存在的共轭酸碱对,07.08.2019,52,例：HAc在水中的离解反应,(2) 酸碱反应：质子在两个共轭酸碱对间的转移,07.08.2019,53,例：NH3在水中的离解反应,酸碱反应的实质是质子转移,07.08.2019,54,07.08.2019,55,07.08.2019,56,3、共轭酸碱对Ka与Kb的关系,(1) 水的质子自递反应和其平衡常数,
