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1、气体的危险特性2004-5-29分享到： QQ 空间 新浪微博 开心网 人人网 工业气体的危险特性系指易燃烧、易爆、有毒、腐蚀以及可能发生的分解、氧化、聚合倾向等性质。这种危险特性既不是气体瓶装以后才有的，也不是所有瓶装气体的共有现象。由于气瓶属于移动式压力容器，流动范围广，使用条件复杂，且常常是无专人监督使用，因而在客观上比固定式压力容器更难管理。发生事故的可能性以及事故的危害性就会更大，因此，需要特别注意，高度警惕。一、燃烧性在已实行瓶装的 78 种工业纯气中，可燃气体有 42 种，占 538，其中又以烃类气体居多。它们燃烧热大都在 239MJ/kg 以上，比 TNT 炸药的燃烧热(039
2、MJ/kg)高好几倍。尽管爆破力不能与燃烧热作简单的类比，但由此可以看出，一个普通液化烃气瓶一旦泄漏爆炸，后果是相当严重的。液化气体的特点是沸点低，极易气化，因而突然泄压时造成的闪蒸(即瞬间的迅速气化)是一般气体所没有的特殊现象。一般情况下，闪蒸量约为泄漏量的 2030，已蒸发气体自然地向大气扩散。这种闪蒸现象对于可燃的液化气体来说特别危险，因为迅速蒸发使气体来不及扩散而滞留在一定的空间范围里与空气混合形成了爆炸性气体，这就意味着已具备发生爆炸的先决条件。通常比空气轻的气体在接近地面的大气中垂直扩散大于水平扩散；而比空气重的气体在大气中则容易沉降，因而主要是水平扩散。水平扩散的结果会使气体在下
3、风向沿地面大范围的空间里分散，如果是毒性或可燃性气体，那后果是不堪设想的。可燃性液化气体的燃烧危险性远比易燃液体大得多。汽油是大家比较熟悉的一种易燃液体，沸点在 50以上，闪点在-45左右，易挥发，爆炸性很强，挥发后的蒸气与空气混合后，遇火即可引爆。而瓶装可燃性液化气体的沸点低于常温，极易气化，已不能测定其闪点，并以此来衡量其危险级别。可见火灾危险性比汽油大得多。详见表 23。表 23 几种液化气体的燃烧性能燃烧性燃烧物风速为2m/s时火焰传播速度(m/s)燃烧速度(mm/min)火焰表面辐射强度(MJ/m2h)无风时距火源 15m处的辐射热(MJ/m2h)甲烷22 104 1478 031乙
4、 39 129 2389 055烯正丁烷39 93 1823 041汽油20 48 1194 024注：此燃烧速度系指在 265m 2的敞口容器中，燃烧物体在单位时间内燃烧时，其液面的下降量。通过表 23 实验数据的比较，可以设想液化气体一旦酿成火灾将是何等的严重：人受到强烈辐射热时，会烧伤或死亡；有机物受到辐射热时，会形成火灾，而且灭火以后极有可能发生二次爆炸的危险。燃烧是一种同时伴有发光、发热的激烈的氧化反应。燃烧必须同时具备可燃物、助燃物、导致燃烧的能源这三个条件，缺少其中任何一个条件燃烧便不能发生。空气本身就是一种助燃的氧化剂，这一条件随时随地都将存在。可燃物就是可燃气体本身。所以，关
5、键的问题是要控制好点火源和防止气瓶中可燃气体的泄漏。点火源的种类见表 24。表 24 点火源的种类外界能量的形式点火源各类机械能撞击、摩擦、绝热压缩、冲击波热能加热表面、火焰、高温气体、辐射热电能电火花、电弧、电晕、静电光能 紫外线、红外线化学能触媒、本身自热(分解、氧化、聚合)注：又称接触媒或接触作用的催化剂，系指在化学反应中能够加快反应速度，而本身的组成和重量在反应后保持不变的物质。目前对于瓶装可燃性气体的火灾危险程度尚无综合性评定方法，一般认为：1可燃性气体与空气混合时的爆炸下限越低，则危险程度越高。2可燃性气体与空气混合时的爆炸范围(即爆炸上下限幅度)越宽，则危险程度越高。3可燃性气体
6、燃点越低，则危险程度越高。4可燃性气体在空气中的最小引燃能量相对越小，则危险程度越高。5可燃性气体的比重相对于空气比重越大，则危险程度越高。如果以上述观点作比较，那么瓶装气体中的永久气体危险程度最高的是氢气，液化气体中环氧乙烷则是第一位的。从气体的燃烧性来看，可分不燃、助燃(氧化)、可燃、易燃、自燃五种类别。其中，不燃和助燃(氧化性)列为不燃气体范围。可燃、易燃、自燃列为可燃气体范围。详见附录二气体分类表。表中的可燃和易燃，用气体的爆炸极限(可燃气体在空气中的混合物)加以区别。即：爆炸下限大于 10%，为可燃气体；爆炸下限小于 10%或爆炸上下限之差大于 20%的，为易燃气体；自燃气体在表中加
7、了注解。二、毒性瓶装气体中有一部分属于毒性气体(不燃有毒气体和可燃有毒气体)。一般来说，凡作用于人体并产生有毒作用的物质，都叫毒物。在工业生产过程中所使用或产生的毒物，叫工业毒物。毒物气体属于工业毒物的一种。毒物侵入人体后，与人体组织发生化学或物理化学作用，并在一定条件下，破坏人体的正常生理机能，引起某些器官和系统发生暂时性或永久性的病变，这叫中毒。在劳动过程中，工业毒物弓 I 起中毒，叫做职业中毒。应该指出，一般所谓毒物，主要是指少量进入人体内易引起中毒的物质。同时，毒物的含义又是相对的，物质只有在一定条件下作用于人体才具有毒性；另一方面，任何物质只有具备一定的条件，也就可能出现毒害作用。至
8、于职业中毒的发生，则与毒物本身的性质、毒物侵入人体的途径及数量、接触时间长短、身体状况以及防护设施等各种因素有关。因此，在研究有毒气体的毒性影响时，必须考虑到这些相关的因素。毒性气体的气瓶在充装、储运、使用过程中，其主要危害是由于气体泄漏造成人体慢性中毒，或由于气瓶发生事故，导致气体外溢所引起的人体急性中毒。工业毒物侵入人体的途径有三个，即：呼吸道、皮肤和消化道。而毒性气体中毒，一般是经呼吸道进入人体。了解工业毒物在生产环境中的存在形态，掌握其规律，不仅有助于了解其进入人体的途径、发病原因，而且有助于采取有效的防护措施，以保障生产工人的身体健康。毒性气体泄漏或因事故产生的毒性气体外溢，随时都有
9、可能被人们吸入呼吸道。由于整个呼吸道的粘膜都具有相当大的吸收能力，致使进入的毒物很快被吸收。特别是肺壁极薄，只有 14m 厚，总面积很大，达 55120m 2，而且表面为含碳酸的液体所湿润，周围毛细血管丰富，成为吸收毒物的主要部位，肺泡吸收的速度仅次于静脉注射。工业毒物能否随呼吸空气进入肺泡，并被肺泡所吸收，这与毒物的粒子大小及其水溶性有很大关系。若毒性气体的粒子很小，一般在 3mm 以下，就易于到达肺泡。毒物到达肺泡以后，水溶性大的毒物，肺泡吸收的速度就快。同理，粒子小的毒物，因较易溶解，经肺泡吸收也就较快。毒物的剂量与反应之间的关系，通常用“毒性”一词来表示。毒性计算所用单位，对于毒性气体
10、，一般以引起实验动物某种毒性反应的、在空气中该毒物的浓度来表示。所需浓度愈小，表示毒性愈大。最常用的毒性反应是动物的半数致死浓度即半数实验动物死亡的最低浓度，用 LC50表示。这项指标是在急性中毒实验中，对动物一次性染毒后，观察二周内死亡情况测得的。其浓度的表示方法，常用 1m3(或 1L)空气中的毫克或克数(mgm 3、gm 3、mgL)表示。对气体，还常用 100 万分的空气容积中，某一种毒性气体所占的容积分数(ppm)来表示。此容积是在气温 25、101325kPa 为标准状态下计算的。两种单位可通过 221 公式换算。但是，用浓度衡量毒气的毒性还不够全面，尚需测定急性和慢性毒作用的阈浓
11、度，即在急、慢性实验中，选择最灵敏的指标观察引起动物轻微、早期毒作用反应的毒物最水浓度。在毒理学上为表示毒性的大小，经常使用上限值和下限值。上限值即：LC 50，下限值即是阈浓度。由下限值到上限值之间的幅度叫毒作用带。了解毒作用带，在工业毒理学上有着重要作用。毒作用带越窄，则该毒气的危险性越大。因为该毒气侵入机体引起的轻微中毒的浓度(阈浓度)，非常接近致死中毒的浓度(LC 50)。为此，在制定最高允许浓度时，对毒作用带幅度窄的气体就应该远离阈浓度，即安全系数要加大。详见表 25。表 25 毒性分级(LC 50)毒性 大鼠吸入 4 小时时死亡分级 1/32/3 的浓度(ppm)剧毒 10高毒 1
12、0100中等毒1001000低毒 100010000实际无害100001000000基本无害1000000以上是关于急性中毒的毒性分级方法。这是通过对动物的实验而外推到人体来进行评定的。关于慢性中毒，目前国内颁布的有“工业企业卫生设计标准”(TJ3679)。标准中，关于车间空气里有害物质的最高允许浓度，是预防化学物质所引起中毒的中心环节，工人在此浓度下工作不会引起不良影响。它是为保护作业人员的健康、衡量生产环境卫生状况、进行卫生监督和设计工业企业时使用的。最高允许浓度值与 LC50毒性参数不同，它不能通过动物实验测得。一般是在慢性浓度测定以后，还需根据毒物的毒作用特点，动物敏感性的差异等情况，
13、将慢性浓度缩小若干倍，才作为最高允许浓度值。TJ3679 标准规定的 16 种气体的最高允许浓度，是供气体生产单位预防慢性中毒使用的。总之，目前国内还没有对瓶装气体进行毒性分级。GB504485职业病接触毒物危害程度分级规定分为四级，其最高允许浓度分别为：1极度危害()01mgm 32高度危害()0110mgm 33中度危害()1010mgm 34轻度危害()10mgm 31SODP 5145工业气体瓶阀出口连接指南(法国提案)和CGAV7T 标准中，对有关气体毒性的分级是：无毒接触 8 小时空气中允许浓度大于 500ppm 的气体。毒接触 8 小时空气中允许浓度等于 50500ppm 的气体
14、。 极毒接触 8 小时空气中允许浓度小于 50ppm 的气体。全国气瓶标准化技术委员会瓶装气体分类国标起草小组，参考国内外八种有关毒性气体分级标准，建议列出 28种毒性气体，其中剧毒气体 9 种，有毒气体 19 种。详见附录二。三、腐蚀性凡是能使人体、金属或其它物质发生腐蚀作用的气体，均被称为腐蚀性气体。瓶装气体多数属于非腐蚀性介质，但由于瓶装工业气体往往不纯，结果本来属于非腐蚀性的变成了腐蚀性的、甚至是强腐蚀性质的介质。比如干燥(露点-54以下)的一氧化碳，对气瓶金属原本是没有腐蚀作用的，但由于瓶装一氧化碳往往不纯，结果造成了瓶内介质对气瓶金属的应力腐蚀。上海光机所使用上海高压容器厂生产的
15、40Mn2 正火状态的 9 只氧气瓶充装一氧化碳，其实际工作压力 1079MPa；上海第二分析仪器厂(即今上海雷磁仪器厂)也使用 29 只同样的气瓶充装一氧化碳，实际工作压力为 98MPa。这 38 只气瓶均为合格的新瓶，可是使用 512 个月后，先后发现有 3 只气瓶漏气，并有 1 只爆炸。经观察，漏气部位均为穿透性裂纹；爆炸气瓶的炸裂断口平整，呈脆性。金相分析结果是：金相基体中存在大量微裂纹，基本上是穿晶的并有裂纹分枝现象，呈现出应力腐蚀开裂的特征。经过应力腐蚀试验得出的结论是：1在 CO、CO 2、H 2O 共存的介质中(符合上海雷磁仪器厂和上海第二分析仪器厂一氧化碳气瓶内介质的实际状态
16、-CO8688，CO 256，瓶内有积水)，40Mn2 钢存在着应力腐蚀。根据实验室测得的应力腐蚀开裂的最大速度推算，钢瓶开裂穿透时间为 7 个月左右。40Mn2 钢在一氧化碳、二氧化碳、水分存在的系统中，可发生一氧化碳的吸附过程和铁的腐蚀作用。一氧化碳的吸附结果，使材料表面形成保护性膜，但由于应力(应变)的作用，这层膜很快遭到破坏。在吸附膜局部破坏的地方，铁发生快速的阳极溶解，形成尖刀型向前发展的裂纹，最后导致金属材料的穿晶破坏。2在纯一氧化碳的介质中，40Mn2 钢不存在应力腐蚀现象。3根据实验结果和现场分析研究，液相水的存在，是 40Mn2 钢在 COCO2H2O 共存的介质中产生应力腐蚀的一个条件，亦是造成一氧化碳钢瓶漏气、爆炸的直接原因。
