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1、第三章 高分子链的聚集态结构,一、高聚物分子间的相互作用 二、晶态高聚物的结构特征 三、高聚物的结晶过程 四、高聚物的结晶热力学 五、高聚物的取向态结构 六、共混高聚物的织态结构,凝聚态(聚集态)与相态,凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常包括固、液、气体（态），称为物质三态 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态） 一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃(固体、液相),高分子凝聚态,高分子链之间的几何排列和堆砌状态,液晶态,取向态,织态结构,高分子链结构,高分子凝聚态结
2、构,聚合物的基本性能特点,直接决定材料的性能,高分子材料的成型条件,高分子的聚集态结构,高分子的聚集态结构是指高分子链之间的排列和堆砌结构，也称为超分子结构。 高分子的链结构是决定高聚物基本性质的主要因素，而高分子的聚集态结构是决定高聚物本体性质的主要因素。对于实际应用中的高聚物材料或制品，其使用性能直接决定于在加工成型过程中形成的聚集态结构。 链结构只是间接影响高聚物材料的性能，而聚集态结构才是直接影响其性能的因素。 链结构是在高分子的合成过程中形成的，而聚集态结构是在高分子加工、成型过程中形成的。,小分子的共价键和次价键,共价键键能: 100-900kJ/mol 范德华力作用能: 0.8-
3、21kJ/mol 偶极力： 13-21kJ/mol 诱导力： 6-13kJ/mol 色散力： 0.8-8kJ/mol 氢键： 40kJ/mol 小分子间相互作用能 共价键键能,一、 高聚物分子间的相互作用,主价力（化学键联结） 相互作用 次价力（范德华力和氢键） 次价力非键合原子或基团间的作用力,11 次价力,静电力：极性分子/极性分子间 的作用力 作用强度 1321千焦/摩尔 诱导力：极性分子/非极性分子间的作用力 作用强度 613千焦/摩尔 色散力：非极性分子/非极性分子间的作用 作用强度 18千焦/摩尔,XH键上的H原子与另一个电负性很大的原子Y之间的作用力 电负性：原子在化学键中捕获电
4、子的能力（H：2.1 O：3.5 N：3.0 F：4.0） 作用强度：1535千焦/摩尔 特点：有方向性和饱和性 XHY,氢键,常见氢键的键长与键能,讨 论,高聚物有无气态？ 为什么？,高分子间的相互作用非常大,高分子的特点：大 其中的链单元数：103105 链单元间的相互作用 小分子间的相互作用 高聚物气化所需的能量 破坏化学键所需的能量 不可能用蒸馏的方法来纯化聚合物,高分子间相互作用能 共价键键能,12 次价力的度量,内聚能密度：CED = E / V E为1克分子凝聚体汽化时所吸收的能量 V为克分子体积 次价力的作用强度主价力的1/10 次价力的作用强度与分子量有关 分子量很大时化学键
5、会先发生断裂,次价力的影响,CED100 cal/cm3 （400J/cm3 ） 分子链间相互作用大 分子链硬、宏观为纤维材料 CED 介于之间、宏观为塑料,线型高聚物的内聚能密度,2.2.1 晶体结构的基本概念,把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集合所以形成的格子，称为空间格子，也称空间点阵。 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构单元。 晶体结构=空间点阵+结构单元,晶体:物质内部的质点三维有序周期性排列,点阵,直线点阵分布在同一直线上的点阵 平面点阵分布在同一平面上的点阵 空间点阵分布在三维空间的点阵,晶胞和晶系,1,晶胞:空间格子中划出的大小和形状完全
6、一样的平行六面体，以代表晶格结构的基本重复单元，这种在三维空间中具有周期性排列的最小单位 2,晶胞参数：a,b,c 和 , 3,晶系：七种晶胞类型构成晶系,晶系,晶系 晶胞参数 立方 a=b=c =90 六方 a=bc =90; =120 四方 a=bc =90 三方(菱形） a=b=c =90 斜方(正交) a bc =90 单斜 a bc =90; 90 三斜 a bc 90,a,b,c 晶胞的晶轴长度,=bc = ac = ab,2.2.2晶态高聚物的结晶结构,结晶结构高聚物在十分之几nm的范围内的结构 包括构象和晶胞 X射线衍射和电子衍射测定,(1)平面锯齿结构,没有取代基（PE）或取
7、代基较小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）碳氢链中,为了使分子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平面锯齿形构象（P.Z）。 PE构象（平面锯齿）熔体和溶液中的构象无规线团,PE的晶胞,分子链在结晶过程中作规整性堆积时，采取使主链的中心轴互相平行的方式排列； 与主链中心轴平行的方向是晶胞的主轴，通常约定为c轴。c轴方向上，原子间有化学键合； 在晶胞其他两个方向，只有分子间作用力。在分子间力作用下，分子链将互相靠近到链外原子（基）之间接近范德华距离。 不同的链结构和结晶条件将得到不同的晶格。,PE晶胞属晶系-斜方（正交）
8、 晶系 =90 a=0.736nm;b=0.492nm;c=0.2534nm,PE晶胞结构,晶胞俯视图中每个平面内有1+1/44=2个结构单元（中间的一个是晶胞独有的，顶点上的是4个晶胞共有的，每个晶胞只能算1/4，四个点为1个）。,（2）螺旋形结构,具有较大侧基的高分子，由于取代基的空间位阻，全反式构象的能量一般比反式旁式交替出现的构象高。为减小空间阻碍，降低位能，必须采取反式旁式交替出现的构象序列的螺旋型构象。 例如：全同PP(H31)，3-3个重复单元;1-1个螺旋周期 聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚4-甲基1 -戊烯 (H72)， 聚间甲基苯乙
9、烯 ( H11 8 )等。,全同PP的构象,PP的C-C主链并不居于同一平面内，而是在三维空间形成螺旋构象每三个链节构成一个基本螺圈，第四个链节又在空间重复，螺旋等同周期l0.650nm。l相当于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距,用符号H31表示。熔体和溶液中的构象无规线团,保留部分螺旋结构 聚丙烯（等规螺旋视图）.rmvb 聚丙烯（等规螺旋视俯视图）.rmvb 不同的结晶条件形成三种不同晶型的晶胞；分别属于单斜、六方、三方晶系,晶型IPP(等规聚丙烯),单斜晶系 a0.665nm;b2.096nm;c0.65nm 晶胞俯视图 每个平面有1/24114个结构单元（中间二个位该晶胞独有的；在线
10、上的为二个晶胞共有，以1/2个计，4个合计为41/22个） 每个等同周期有三个结构单元 单位晶胞内的结构单元数 Z4312,2-2.3 晶态高聚物的结晶形态,结晶结构（微观）是在十分之几纳米范围内考察的结构 结晶形态（宏观）由以上的微观结构而堆砌成的晶体，外形至几十微米，可用电镜观察，也可用光学显微镜。 结晶形态研究包括晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式。,聚合物的结晶形态（晶体的外形）,由于高分子本身结构的复杂性和多重性，加上结晶条件不同，聚合物可以形成形态极不相同的晶体，其中主要有单晶、球晶、串晶、伸直链晶和纤维晶等。 （1）单晶 聚合物单晶一般只能从极稀的高分子溶液（浓度小于0.1%）中
11、缓慢结晶时得到。聚合物单晶体是具有一定规整形状的薄片状晶体，所有这些片晶的电子衍射都出现典型的单晶体衍射花样。 迄今的研究表明，对具有规整链结构的高分子，在Tg以上、Tm以下温度范围内，在适当的结晶条件下可生长单晶体为普遍现象。,（1）单晶,从极稀的高聚物溶液0.01中缓慢结晶（常压），可获得单晶体。是具有一定薄规则形状的片状晶体。厚度约10nm，大小几m到几十m。,（1）单晶,螺旋生长聚甲醛单晶的螺旋生长机制.swf,稀溶液，慢降温,POM单晶,PE单晶,（2） 球晶,球晶是结晶聚合物中最常见的一种结晶形态。 当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，通常形成球晶。,直径 0.5100
12、m， 5m以上的用电子显微镜可以看到。,球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体。,在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象,Maltese Cross,球晶的黑十字消光照片,偏光显微镜观察,等规聚苯乙烯熔融结晶 聚乙烯环带球晶,2 晶态高聚物的结构特征,21 高聚物晶体 晶体：固体物质内部质点的有序排列 高 分子链取比较伸展的构象 聚 物 分子链主链中心轴互相平行 晶 体 结晶结构中的单元体是晶胞,Maltese Cross的形成原因,黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质和对称性的反映
13、高聚物球晶对光线的双折射。 光线通过各向同性介质（如熔体聚合物）时,因为折射率只有一个,只发生单折射,而且不改变入射光的振动方向和特点； 光线通过各向异性介质（如结晶聚合物）时，则发生双折射，入射光分解成振动方向相互垂直、传播速度不同、折射率不等的两条偏振光。 两束不同的光通过样品时产生一定的相位差而发生干涉现象，使通过球晶的一部分区域的光可以通过与起偏器处在正交位置的检偏器，而另一部分区域不能，最后分别形成球晶照片上的亮暗区域。 球晶的对称性。 样品沿平面方向转动，球晶的黑十字消光图像不变，即球晶的所有半径单元在结晶学上是等价的。,球晶的生长,球晶以折叠链晶片为基本结构单元 这些小晶片由于熔
14、体迅速冷却或其他条件限制，来不及规整堆砌，没有按理想的过程发展形成单晶 为减少表明能，往往以某些晶核为中心，同时向四面八方扭曲生长，长大成为球状多晶聚集体。 球晶的生长.swf,偏光显微镜下球晶的生长,POM单晶,控制球晶大小的方法,（1） 控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。 （2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。 （3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。,球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。,其他结晶形态-结晶速率与方向有关,树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子量大时生成。
15、,纤维状晶：纤维状晶是在流动场的作用下使高分子链的构象发生畸变，成为沿流动方向平行排列的伸展状态，在适当的条件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行。,柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶。,伸直链晶：由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的分子链长度相当。这种晶体主要形成于极高压力下。,串晶：溶液低温，边结晶边搅拌。,串晶,串晶结构,折叠链 伸直链,2.2.4 结晶度的测定,密度法,差式扫描量热,X射线衍射法,红外光谱法,密度结晶度,差式扫描量热结晶度,X射线衍射结晶度,红外光谱结晶度,(i) 体积结晶度,(ii) 重量结晶度,（1）密度法,结晶聚合物的密度,Polymer c(g/cm3) a(g/cm3) c/a PE 1.00 0.85 1.18 PP 0.94 0.85 1.12 PB 0.95 9.86 1.10 PVC 1.52 1.39 1.10 PVDC 2.00 1.74 1.15 PTFE 2.35 2.00 1.17 Nylon6 1.2
