苯甲酰氯的合成与应用_赵美法

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1、第 27 卷第 3 期辽 宁 化 工Vol. 27, No. 3 1998 年 5 月Liaoning Chemical IndustryMay, 1998 苯 甲 酰 氯 的 合 成 与 应 用 赵美法 李丛宝 刘文武 徐 华 ( 青岛胶南化工厂 青岛 266400) 摘 要 叙述了苯甲酰氯的性质、合成工艺路线、实验室和工业制法, 产品规格及其分析 方法。 并对其深加工产品及其应用进行了概述。 关键词 苯甲酰氯 合成 应用 1 前 言 苯甲酰氯是重要的有机合成中间体, 广泛地 应用于农药、 医药、 染料、香料和助剂等的合成中。 我国的苯甲酰氯主要用于生产过氧化苯甲酰、二 苯酮类化合物、苯甲酸

2、苄酯等重要化工原料。 2 物理性质 苯甲酰氯是一种无色的辛辣气味的透明液 体,在空气中发烟。熔点 -1. 0,沸点 197. 2, 相对密度 1. 2120( 20 ) ,折光率 1. 5537( n20 D) ,偶 极矩 3. 28 ,燃烧热 3279. 9kJ/mol, 生成热分别为 - 103kJ/mol( 气态) 和 -157. 7kJ/mol( 液态) , 蒸 发热 54. 8kJ/mol , 等张比容 289. 8 , 介电常数 ( 0 ) 为 =29, 闪点 81 , 自燃点 519 , 燃点 88,爆炸温度极限 81 99。苯甲酰氯在各温 度下的饱和蒸气压如表 1 所示 。 表

3、 1 苯甲酰氯的饱和蒸汽压 t( )32. 1497173. 882. 3100103. 8128172. 8197. 2 P( kPa)0. 1330. 4001. 2001. 3331. 9994. 6665. 3013. 33253. 328101. 325 苯甲酰氯能够燃烧, 遇水 、 氨水或乙醇逐渐分 解成苯甲酸、苯甲酰胺或苯甲酸乙酯和盐酸 。能 与乙醚、 氯仿、 苯和二硫化碳相互溶 。 3 苯甲酰氯的化学性质 苯甲酰氯较脂肪族酰氯稳定 , 但由于其中含 有较活泼的氯, 故决定了其化学活泼性很强, 主要 用作苯甲酰化剂 。 水解作用 : 用沸水和碱类易使苯甲酰氯 水解 ,用冷水则缓慢

4、地水解,水解产物为苯甲酸或 苯甲酸酐, 常用此反应制备不含对氯苯甲酸杂质 的高纯苯甲酸。 COCl + H2OCOOH +HCl 2COCl +H2OCOOOC+2HCl 还原反应 : 苯甲酰氯加入钯催化剂加氢 还原生成苯甲醛: COCl + H2CHO +HCl 胺化反应 : 苯甲酰氯与含活泼氢的胺类 物质反应, 苯甲酰基可将氢置换掉( Schotten - Baumamn反应) COCl +RNH2+NaOHCONHR +NaCl+H2O 酯化反应 : 苯甲酰氯和含活泼氢的醇反 应,苯酰基置换氢而成酯 。 COCl +ROH +NaOHCOOR +NaCl+H2O 缩合反应 : 苯甲酰氯加

5、入三氯化铝与等 男, 29岁, 工程师;男, 34 岁, 工程师;男, 44 岁, 工程师;男, 27 岁, 技术员。 摩尔芳烃类作用, 可产生缩合反应 , 生成二苯基 酮。 COCl + AlCl3 CO+HCl 这是 Friedel -Crafts 反应, 利用此反应在工 业上合成二苯甲酮及其系列衍生物 过氧化反应: 苯甲酰氯在 0下与过氧 化钠相互作用, 生成过氧化苯甲酰 。 2COCl +Na2O2COOOOC+2NaCl 这是目前苯甲酰氯在工业上的重要用途 。 氯化反应 : 苯甲酰氯与五氯化磷反应生 成苯次甲基三氯 。 COCl +PCl5CCl3+POCl3 成盐反应 : 苯甲酰氯

6、与氢氧化钠作用生 成苯甲酸钠: COCl +2NaOHCOONa +NaCl+H2O 4 生产方法 4. 1 合成工艺路线 苯甲酰氯的合成工艺路线有很多 ,按照所使 用原料不同,主要分为以下几种: 苯甲酸与五氯化磷或亚硫酰氯反应 : COOH +PCl5COCl +POCl3+HCl COOH +SOCl2COCl +SO2+HCl 苯甲酸与光气反应: COOH +COCl2COCl +CO2+ HCl 苄川三氯在 ZnCl2或 AlCl3、FeCl3催化 下水解: CCl3+ H2OCOCl +2HCl 苄川三氯与苯甲酸和醋酸共热 : CCl3+COOH2COCl +HCl CCl3+CH3

7、COOHCOCl +CH3COCl+HCl 苯甲醛和四氯化碳相互作用: CHO +CCl4COCl +CHCl3 苯甲醛和氯气作用: CHO +Cl2COCl +HCl 苯甲醇于 130 200 被氯化生成苯甲 酰氯 : CH2OH +2Cl2COCl +3HCl 4. 2 实验室制取法 4. 2. 1 苯甲酸与五氯化磷或四氯化硅反应 将苯甲酸混入苯中加热至 50, 滴加 SiCl4, 于 50保温至氯化氢不再逸出, 然后将反应混合 物分馏,得到回收溶剂和苯甲酰氯。粗品可再溶 于苯中用碳酸氢钠洗涤, 再次分馏得成品, 收率 75%。 4. 2. 2 苄川三氯与苯甲酸共热法 苄川三氯加入催化剂三

8、氯化铁与苯甲酸相互 作用, 可以制得苯甲酰氯 。实例: 将 69. 5g 苄川三 氯、 44. 1g 苯甲酸和 0 . 23g FeCl3的混合物, 在搅 拌下温度 65 110加热 1h , 析出 12. 5g( 96% ) 氯化氢 。反应产物真空蒸馏, 得到 95g 苯甲酰氯, 收率 95 %。 4. 3 工业生产方法 4. 3. 1 苯甲酸与光气反应法 将苯甲酸投入反应锅中 ,加热熔融, 于 140 150通入光气 ,反应尾气中含氯化氢和未反应的 光气, 用碱处理后放空 ,反应终点时温度 -2 - 3, 赶气操作后减压蒸馏得成品。 工业品为微黄色透明液体 ,纯度98%,每吨 产品消耗苯甲

9、酸920kg ,光气1100kg ,二甲基甲酰 胺 3kg ,液碱( 30 % ) 900kg 。 4. 3. 2 苄川三氯水解法 苄川三氯水解作用在常压, 95 100下, 在 设有搅拌器的搪瓷设备中进行。如图 1 所示 ; 向 反应釜 1 中加入苄川三氯, 将其加热至 95 100,并在搅拌下逐渐加入含 3% 4%硫酸的 冰醋酸( 过量 2% 3% ) 。反应混合物在约 90 下静置 1 2h , 然后将苯甲酰氯半成品导入精馏 塔 5 中。精馏是在塔顶余压 1. 3kPa ; 塔釜余压 图 1 苯甲酰氯生产工艺流程图 1反应釜; 2回流冷凝器; 3冷却器; 4收集罐; 5精馏 塔 8kPa

10、 下进行的 。 反应的气相产物( HCl 、CH3COCl) 从反应釜 166 辽 宁 化 工 1998 年 5 月 进入回流冷凝器 2中 ,然后去冷凝器 3 中,回流冷 凝器温度( 50 55 ) 确保由反应气体带来的冰醋 酸和苯甲酰氯气体冷凝下来, 但不允许乙酰氯气 体冷凝下来。后者在盐水(-20 ) 冷却器冷却 后, 收集在收集罐 4 中 。乙酰氯半成品从收集罐 再去常压精馏。 苄川三氯水解法生产苯甲酰氯消耗定额: 苄 川三氯 1400kg/t ,冰醋酸 460kg/t 。 4. 4 产品规格及分析方法 4. 4. 1 产品规格 苯甲酰氯通常分为工业级 、 试剂级和药用级, 其规格如表

11、2所示。 表 2 苯甲酰氯的规格 指 标药用级试剂级工业级 含量/ %98. 09898. 0 沸程/ 195 198195 198194 198 凝固范围/ -2. 0 0. 0-2 0 重金属( 如 Pb) / %0. 0010. 001 铁/ %0. 0010. 001 磷化物( 如 Pb) / %0. 0020. 0020. 006( 磷酸盐) 灼烧残渣/ %0. 0050. 0050. 02 4. 4. 2 分析方法 鉴定法 : 苯甲酰氯可以通过生成苯甲酰 胺的反应来鉴定 。苯甲酰胺熔点 130, 苯甲酰 苯胺熔点 163。也可用刚果红试纸来试验苯甲 酰氯的短时煮沸的水溶液 ,应呈弱

12、酸性 ,冷却后析 出苯甲酸结晶, 并与硝酸银溶液产生氯化银白色 沉淀 。 重量法 : 精确称取 1. 2g 样品 ,加入苯和 苯胺后回流 0. 5h , 冷却后以酚酞为指示剂, 用 1mol/L NaOH 中和至弱碱性 ,加热以除去苯和苯 胺,再用盐酸酸化,冷却至 15 , 在玻砂漏斗中过 滤,洗至不含 Cl-,在 100 105 干燥至恒重 。 用电位滴定法测定酰氯含量与游离的 HCl 和羧酸 : 称取试样溶于乙醚氯苯溶液中 ,用 标准 0. 1mol/L( 0 . 1N) 的三丙基胺的氯苯溶液电 位滴定试样中游离的 HCl。取另一试样, 加入间 氯苯胺和丙酮 ,反应完全后溶于水, 以 0.

13、 1mol/L NaOH 标准液进行电位滴定。第一次突跃点 pH = 5 6,为酰胺盐酸盐终点,第二次突跃点 pH = 8 9. 5,为游离羧酸终点。此外用气相色谱法可以 检验产品的纯度 。 5 苯甲酰氯的深加工及其应用 5. 1 过氧化苯甲酰 主要用作丙烯酸系列树脂、乙酸乙烯树脂、 MMA 树脂聚合用引发剂 , 或聚酯树酯成型加工 的固化催化剂 ,也用作油酯、 蜡 、 面粉的漂白剂,不 饱和油脂的干燥剂, 纤维脱色剂。 5. 2 叔丁基过苯甲酸酯( TPB) 由苯甲酰氯与过氧化叔丁基缩合而得。主要 用作不饱和聚酯加热成型的固化引发剂及树酯的 聚合催化剂。 5. 3 二硫化 2,2 - 二苯甲

14、酰胺基二苯 由双( 邻氨基苯基) 二硫化物与苯甲酰氯反应 而得 。主要用于天然橡胶和二烯类合成橡胶的塑 解剂 。 5. 4 对, 对 -二苯甲酰醌二肟 由对醌二肟与苯甲酰氯反应而得。主要用作 丁基胶、 天然橡胶和丁苯橡胶的硫化剂 ,有良好的 抗焦烧性能。特别适用于丁基胶作内胎 、 水胎、 硫 化胶囊、 电线。 5. 5 二苯甲酰硫胺 由维生素 B1在氢氧化钠溶液中与苯甲酰氯 反应而得 。用作面类 、 豆腐等食品的强化剂 。 5. 6 过氧苯甲酸 由苯甲酰氯合成过氧化苯甲酰后与双氧水氧 化而得 。过氧化苯甲酸是一种强氧化剂 ,与乙烯 合成的过苯甲酸乙酸乙酯用作不饱和化合物分 析、 双键数的测定。

15、过氧苯甲酸叔丁酯用作硅橡 胶和高温硫化制品。 5. 7 马尿酸 由苯甲酰氯与氨基乙酸在氢氧化钠溶液中合 成苯酰氨基乙酸钠 ,然后用盐酸酸化制得 。主要 用作分散荧光黄 FFL 和合成药物的中间体 。 5. 8 7-羟基黄酮 由 2,4-二羟基苯乙酮与苯甲酰氯苯甲酰化 后转化而得。用作黄酮类选择性冠状动脉扩张剂 的中间体 。 5. 9 2-氨基 - 5-氯二苯甲酮 由对氯苯胺与苯甲酰氯催化反应而得。是医 药中间体 ,用于生产安定类药物,安定、舒乐安定、 氯氮艹卓、 地西泮 、 硝西泮、阿普唑仑 、 氯硝西泮等。 5. 10 2, 5- 二氯苯甲酸 ( 下转第 178 页) 167第 27 卷第

16、3 期 赵美法等: 苯甲酰氯的合成与应用 7 结 论 通过方法验证, 我们掌握了 ASTM D1363 试 验方法要点 ,通过对比试验找到了两种方法试验 结果差距较大的原因。在经过方法验证 ,对比试 验的基础上 ,认为丙酮高锰酸钾时间试验方法等 效采用 ASTM D1363 试验方法是可行的, 此方法 的采用可以使我们的试验方法与国际上统一, 结 果一致,确切的表示丙酮产品质量水平 。由于方 法的改变 ,在产品满足使用要求的前题下,在生产 中可以节约能源,降底消耗。 ( 编辑: 王瑞峰) Permanganate Time Method Test of Acetone by Quivalent ASTM D1363 Zhang Fengling Abstract: S