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1、2019/7/18,第十章,2019/7/18,第十章 电解与极化作用,10.1 分解电压,10.2 极化作用,10.3 电解时电极上的反应,10.4 金属的电化学腐蚀与防腐,10.5 化学电源,2019/7/18,10.1 分解电压,分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压。,2019/7/18,分解电压的测定,使用Pt电极电解HCl，实验装置如图所示。,逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压E，画出I-E曲线。,2019/7/18,分解电压的测定,电解池中的反应：,2H+ (aH+)+ 2e- H2(p),2Cl- (aCl-) C
2、l2(p) + 2e-,2HCl (aHCl) H2(p) + Cl2(p),原电池,Pt |H2(p)|HCl(a)|Cl2(p) |Pt,反电动势 Eb,Cathode:,anode:,2019/7/18,分解电压的测定,当外压增至2-3段，氢气和氯气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。,再增加电压，使I 迅速增加。将直线外延至I =0处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。,2019/7/18,实际分解电压,要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势 和 ，以及
3、克服电池电阻所产生的电位降 。这三者的加和就称为实际分解电压。,2019/7/18,10.2 极化作用,极化（polarization）,电流通过电极时，电极电势偏离平衡（可逆）电极电势的现象称为电极的极化。,极化的类型,（1）浓差极化,（2）电化学极化,定义:,2019/7/18,电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。,用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化。,（1）浓差极化,极化的类型,2019/7/18,Cu,Cu2+(aq),vr,vd,阳极: Cu,Cu2+ + 2e-,If v扩散 v反应 ,阴极: Cu2+ + 2e-,Cu,Cu
4、2+,vd,vr,If v扩散 v反应 ,浓差极化的结果,极化的类型,2019/7/18,极化的类型,（2）电化学极化,富余电子使电极电势下降,由电化学反应缓慢造成,例：阴极,极化的结果 阳极电势变得更正；阴极电势变得更负。,2019/7/18,超电势（overpotential）,在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势与可逆电极电势之间的差值。,阳极上由于超电势使电极电势变大， 阴极上由于超电势使电极电势变小。,定义:,2019/7/18,析出电势,2019/7/18,极化曲线（polarization curve）,超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线。,2019/7/1
5、8,极化曲线（polarization curve）,(1)电解池中两电极的极化曲线,随着电流密度的增大，外加的电压增加，额外消耗了电能。,2019/7/18,极化曲线（polarization curve）,(2)原电池中两电极的极化曲线,由于极化，使原电池的作功能力下降。,2019/7/18,影响的因素： 电极材料及表面处理状态 J T 电解质种类、浓度 溶液中的其他物质,2019/7/18,Tafel 公式,氢超电势,其中：a 、b为常数，j为电流密度(A/cm2)； a为 j = 1 (A/cm2) 时的超电势，a与电极材料、电极表面状态、溶液组成、温度有关； 对于大多数金属，b 在常
6、温下接近 0.05 V。,2019/7/18,上次课内容小结,2019/7/18,析出电势,2019/7/18,10.3 电解时电极上的反应,发生还原的物质通常有 (1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中 ）,电极电势最大的首先在阴极析出。,阴极上的反应,电解时阴极上发生还原反应。,2019/7/18,电解时电极上的反应,发生氧化的物质通常有： （1）阴离子，如 等， （2）阳极本身发生氧化。,电极电势最小的首先在阳极氧化。,阳极上的反应,电解时阳极上发生氧化反应。,2019/7/18,电解时电极上的反应,分解电压,2019/7/18,EXAMPLE,解: 在阴极可能发生的反应为,25时以Z
7、n为阴极常压下电解ZnSO4中性水溶液(aZn2 +=1),若在某一电流密度下H2在锌极上的超电势为0.7V, 问此时是析出Zn还是析出H2。何种条件下可析出第二种物质。(Zn电极上析出Zn的超电势可以忽略),2019/7/18,EXAMPLE,2019/7/18,EXAMPLE,2019/7/18,EXAMPLE,阴极: 电势高者先析出 (还原反应),此时，锌在阴极析出。,若不存在氢的超电势，,氢先析出。,2019/7/18,EXAMPLE,如果要使H2析出，则锌的电极电势必须降低至 1.114以下，这时ZnSO4溶液的浓度必须降低。,2019/7/18,电解时电极上的反应,金属离子的分离,
8、如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的。,为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到 以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。,2019/7/18,电解（还原与氧化）反应的应用,1、去极化剂（电镀反应中） 一般地有气体析出的电极极化较强。在电解过程中，为防止气体(如H2)在阴极逸出引起极化，而在电解液中加入某些比H+还原电势正(大)的离子，使之优先还原。这种物质叫阴极去极化剂。 同理，为阻止O2、Cl2等在阳极逸出引起阳极极化，加入还原电势较负的物质，使其优先氧化，这种物质叫阳极去极化剂。,2019/7/
9、18,例如：Fe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+等是较好的去极化剂： 在阴极区，加 Fe3+： Fe3+ + e Fe2+ = 0.771 V 在阳极区，加 Fe2+： Fe2+ e Fe3+ 可以调节两种价态的活度比，以阻止两极上的气体逸出，达到电极去极化的目的。 去极化剂在电镀工艺中应用广泛，它能防止H2在阴极放出而引起电镀件表面疏松，使金属沉积表面光滑均匀。,电解（还原与氧化）反应的应用,2019/7/18,2、电解制备,（1）化工原料（烧碱）制备 电解反应：NaCl + H2O NaOH + H2 + Cl2 （2）金属的电解提纯 如：电解铜 ( CuSO4+H2SO4 ) 精铜；
10、电解 Cu(CN)3 + Zn(CN)42 黄铜 (Zn-Cu合金) （3）纯气体制备 电解： H2O H2 + O2 （4）金属的冶炼 熔融电解： 2Al2O3 + 3C 4Al + 3CO2,电解（还原与氧化）反应的应用,2019/7/18,10.4 金属的电化学腐蚀和防腐,金属腐蚀分两类：,（1）化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。,（2）电化学腐蚀 金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀。,2019/7/18,
11、金属的电化学腐蚀和防腐,电化学腐蚀的例子：,铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？,带有铁铆钉的铜板若暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的 和海边空气中的NaCl溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池，铜作阴极，铁作阳极，所以铁很快腐蚀形成铁锈。,2019/7/18,金属的电化学腐蚀和防腐,阳极:,铁锈是一个由 等化合物组成的疏松的混杂物质。,2019/7/18,金属的防腐,（1）非金属防腐 在金属表面涂上油漆、搪瓷、塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质隔开。,（2）金属保护层 在需保护的金属表面用电镀或化学镀的方法镀上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金属，保护内层不被腐蚀。,201
12、9/7/18,金属的防腐,（3）电化学保护,1保护器保护 将被保护的金属如铁作阴极，较活泼的金属如Zn作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。,2阴极保护 外加电源组成一个电解池，将被保护金属作阴极，废金属作阳极。,3阳极保护 用外电源，将被保护金属接阳极，在一定的介质和外电压作用下，使阳极钝化。,2019/7/18,金属的防腐,（4）加缓蚀剂 在可能组成原电池的体系中加缓蚀剂，改变介质的性质，降低腐蚀速度。,（5）制成耐蚀合金 在炼制金属时加入其它组分，提高耐蚀能力。如在炼钢时加入Mn，Cr等元素制成不锈钢。,2019/7/18,10.5 化学电源,1. 化学电源的特点 （1）能量转换效率高 化学
13、电源能量转换效率远远高于火力发电。从理论上讲可以达到100%。 （2） 污染相对较少 （3） 便于使用 化学电源的特点还在于具有可携带性、使用方便。可以做成适合不同工作需要的多种性能的装置，从而为一些用于特殊目的的设备提供电能，这是其它供电方式无法比拟的。,2019/7/18,化学电源的特点,3. 性能指标 （1）容量是指1安培电流持续通过1小时所给出的电量(I、t)。 （2）电池能量密度是指1kg反应物所产生的电能(wh kg -1)。 （3）化学电源的寿命包括使用寿命，充放寿命和贮存寿命。,2. 化学电源的分类 一次电池 二次电池,2019/7/18,一次电池锌银电池,锌银电池的结构式为：
14、 Zn(s)ZnO(s) | KOH(40%) | Ag2O(s) | Ag(s) 负极反应： Zn + 2OH- ZnO+H2O + 2e- = -1.249 V 正极反应： Ag2O + H2O + 2e- 2Ag + 2OH- = 0.345V 电池反应： Zn + Ag2O = ZnO + 2Ag,2019/7/18,二次电池,1. 铅酸蓄电池 铅酸蓄电池的构成如下： Pb (s)H2SO4( aq )PbO2 (s)| Pb(s) 负极： Pb+HSO4- PbSO4+H+2e- 正极： PbO2+3H+HSO4-+2e-PbSO4+2H2O 电池反应： Pb+PbO2+2H+2HS
15、O4- = 2PbSO4+2H2O,2019/7/18,二次电池,2. 镉镍电池 Cd(s)Cd(OH)2(s)KOH(aq)Ni(OH)2(s)NiOOH(s) 电极反应和电池反应是： 负极 Cd+2OH- Cd (OH)2+2e- Cd(OH)2+2e-Cd+2OH- -0.809V 正极 2-NiOOH +2H2O+2e- 2-Ni(OH)2+2OH- NiOOH +2H2O+2e- Ni(OH)2+2OH- +0.490V 电池反应 2-NiOOH+Cd+2H2O = 2Ni(OH)2+Cd(OH)2,2019/7/18,锂离子二次电池,这种电池中采用特殊炭材料代替金属锂为负极，配以嵌
16、锂正极材料，在充放电过程中通过锂离子在正、负极之间往返嵌入或脱嵌以贮存及释放电能。 锂离子二次电池既保持了锂电池的高电势，又避免了金属锂循环性不良和安全性差等缺点，由于锂离子电池具有高的比能量(120 w h kg-1)长循环寿命(1000次)，低自放电等一系列优点，1991年起已有小批量商品生产，然而，这种电池系统仍有相当大的改进余地。目前有关锂离子二次电池的研究已成为二次锂电池研究中最活跃，发展也最迅速的前沿领域。,2019/7/18,燃料电池,图 比能量与工作时间的关系 1铅蓄电池；2锌氧化银电池；3发电机(汽油液氧)； 4发电机(液氢液氧); 5燃料电池(液氢液氧)。发电功率均为1kW,2019/7/18,燃料电池,氢氧燃料电池-
