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1、有机结构分析,四种常见谱（紫外、红外、核磁、质谱）的解析,波谱产生原理,电磁波谱,四种仪器的概述及相应的谱图解析,紫外光谱分析,概述 影响紫外吸收的因素 紫外吸收与分子结构关系 应用,紫外吸收光谱的产生,分子的三种运动状态: （1）电子相对于原子核的运动 （2）核间相对位移引起的振动 （3） 转动。这三种运动能量是量子化的，并对应有一定能级。,A,电子能级间的能量差一般为120电子伏特（eV） 振动能级间的能量差约为0.051 eV 转动能级间的能量差小于0.05 eV,紫外吸收光谱的产生,紫外光谱产生：分子在入射光的作用下发生了电子能级间的跃迁，吸收了特定波长的光波形成 E = h （ h为
2、普朗克常数） 表现形式：在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级； 在宏观上则透射光的强度变小。 若用一连续辐射的电磁波照射分子，将照射前后光强度的变化转变为电信号，并记录下来，然后以波长为横坐标，以吸收程度（吸光度 A）为纵坐标，就可以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图分子吸收光谱图。,电子跃迁的类型,有机化合物中的电子 电子：形成单键的电子。 电子：形成双键和叁键的电子。 n电子(孤电子对)：没有形成化学键的电子，存在于氧、氮、硫、氯、溴、碘原子上（统称杂原子）。 这些电子统称价电子,电子跃迁的类型,电子从基态（成键轨道）向激发态(反键轨道)的跃迁（*, *跃迁） 杂原子（末成键电子
3、）被激发向反键轨道的跃迁 （ n *, n*跃迁）,电子跃迁的类型,1N-V跃迁 1) 定义：分子中的电子由成键轨道向反键轨道的跃迁。 2) 分类 (1)* 跃迁：电子由成键轨道向*轨道的跃迁。存在于饱和碳氢化合物中。 (2)* 跃迁：由成键轨道向* 轨道的跃迁。存在于含有不饱和键的化合物中,电子跃迁的类型,2N-Q跃迁 1)定义：分子中的电子由非键轨道向反键轨道的跃迁。 2)分类： a. n* 跃迁：由n非键向* 的跃迁。存在于含杂原子的饱和碳氢化合物中。 b. n* 跃迁：由n非键向* 的跃迁。存在于含杂原子的不饱和碳氢化合物中。,* 和 n* 跃迁，吸收波长： 200nm (远紫外区)；
4、 * 和 n* 跃迁，吸收波长： 200-400nm (近紫外区)；,电子跃迁的类型,生色团:分子中产生紫外吸收的主要官能团。都是不饱和基团，含有电子，可以发生 n * 、 n * 跃迁。（p76） 助色团:含有孤对电子，本身不产生紫外吸收的基团，但与生色团相连时，可使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收强度的一些官能团，称之为助色团。常见助色团助色顺序为： -F-CH3-Br-OH-OCH3-NH2-NHCH3-NH(CH3)2-NHC6H5-O-,常用术语,常见生色团,常用术语,红移与蓝移 吸收峰向长波方向移动的现象叫红移。 吸收峰向短波方向移动的现象叫蓝移，也叫紫移。 增色效应与减色效应
5、 吸收峰吸收强度增加的现象叫增色效应。 吸收峰吸收强度减小的现象叫减色效应。,常用术语,吸收带:由相同的电子跃迁产生的吸收峰，叫,R带:由化合物n* 跃迁产生的吸收带，它具有杂原子和双键的共轭基团（醛、酮）。例：CO, NN。 特点：a. 吸收峰出现区域在250nm500nm。 b.摩尔吸光系数小，吸收强度在10 100，属于禁阻跃迁。,常用术语,2. K带 由共轭体系中* 产生的吸收带。例： CCCCCC 。 特点：a. 吸收峰出现区域：210250nm，即在近紫外区。 b. 10 。,常用术语,常用术语,3. B带 产生：由苯环本身振动及闭合环状共轭双键* 跃迁而产生的吸收带。例：芳香族包
6、括杂环芳香族。,特点：a. 苯蒸汽及苯的非极性溶剂在230270nm 之间呈细微结构。(由电子能级跃起引起的吸收叠加振动能级跃迁引起的，是芳香化合物的重要特征。) b. 苯在极性溶剂中呈一宽峰，重心256nm， 220。,4. E带 产生：苯环中共轭体系的* 跃进产生的吸收带。 分类： E1 带：180nm，60000; E2 带：203nm，=8000 特点： a. 苯环上有助色团取代时，E 带长移，但吸收带波长一般不超过210nm。 b. 苯环上有发色团取代并和苯环共轭时，E2 带长移与 发色团的K带合并，统称K带，同时也使B带长移。,常用术语,影响紫外吸收的因素,共轭效应：红移 助色团的
7、影响 超共轭效应 ：烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红移 空间效应：空间位阻，构型 外部因素：溶剂效应 ，温度，pH值影响,返回,共轭系统的能级示意图 及共轭多烯的紫外吸收,影响紫外吸收的因素-共轭效应,影响紫外吸收的因素-助色基的影响,nm的增值,使最大吸收向长波红移，颜色加深（助色效应）。,影响紫外吸收的因素-超共轭效应影响,当C-H键与键相邻时，两者进行侧面 交盖，电子离域- 超共轭效应,影响紫外吸收的因素-空间位阻, 0 10o 90 o 180 o max 466nm 370nm 490nm,K带max 8900 6070 5300 640,影响紫外吸收的因素-构型影响,ma
8、x 295.5nm 280nm 29000 10500,共轭体系中个因素要成为有效的生色因子，各生色因子应处于同一平面，若生色团之间，生色团和助色团之间太拥挤，会使共轭程度降低。,影响紫外吸收的因素-溶剂效应,（1）n* 跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移。 因为具有孤对电子对的分子能与极性溶剂发生氢键缔合，其作用强度以极性较强的基态大于极性较弱的激发态，致使基态能级的能量下降较大，而激发态能级的能量下降较小。故两个能级间的能量差值增加。实现n*跃迁需要的能量也相应增加，故使吸收峰向短波长方向位移。,影响紫外吸收的因素-溶剂效应,（2） * 跃迁，溶剂极性增加，吸收红移。 因为在多数*跃迁中，激发态
9、的极性要强于基态，极性大的*轨道与溶剂作用强，能量下降较大，而轨道极性小，与极性溶剂作用较弱，故能量降低较小，致使及*间能量差值变小。因此，*跃迁在极性溶剂中的跃迁能Ep小于在非极性溶剂中的跃迁能En。所以在极性溶剂中，*跃迁产生的吸收峰向长波长方向移动。,影响紫外吸收的因素-溶剂效应,1. 在极性溶剂和非极性溶剂中测试，非极性化合物max无明显差异。 2.在极性溶剂和非极性溶剂中测试，极性化合物max一般有变化.,溶剂效应：在不同的溶剂中谱带产生的位移称为溶剂效应。是由于不同极性的溶剂对基态和激发态样品分子的生色团作用不同或稳定化程度不同所致。,极性溶剂使R带(250500nm)蓝移，使K带
10、(210250)红移。,影响紫外吸收的因素-溶剂效应,*跃迁中，基态的极性小于激发态的极性，溶剂对于激发态的稳定作用大于基态，导致极性溶剂中E降低， max长波方向移动， C=O双键的n* 跃迁，基态的极性大于激发态的极性，极性溶剂对基态 的稳定作用大于对激发态的稳定作用，导致极性溶剂中E升高， max短波方向移动。,溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响,1-己烷 2-95%乙醇 3-水,影响紫外吸收的因素-溶剂效应,溶剂选择 1) 原则：在保证溶解的前提下，尽量选择极性小的溶剂。在报道紫外数据时应标出所用试剂。 2) 常用溶剂：,影响紫外吸收的因素-温度的影响,温度降低减小了振动和转动对吸收带的影响
11、，呈现电子跃迁的精细结构,pH的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引起吸收峰位置的改变，对一些不饱和酸、烯醇、酚及苯胺类化合物的紫外光谱影响很大。如果化合物溶液从中性变为碱性时，吸收峰发生红移，表明该化合物为酸性物质；如果化合物溶液从中性变为酸性时，吸收峰发生蓝移，表明化合物可能为芳胺。,影响紫外吸收的因素-pH值影响,影响紫外吸收的因素-PH值影响,苯酚的紫外光谱,苯胺的紫外光谱,紫外吸收与分子结构关系,（1）.饱和烃及其衍生物 （用于紫外吸收测试溶剂） （2）.简单的不饱和化合物 （3）.共轭系统的紫外吸收光谱 （4）.芳环化合物的紫外吸收光谱,（1）、饱和烃及其取代衍生物,例：CH4
12、 max= 125nm CH3CH3 max= 135nm,. n* 跃迁,分子中含有杂原子 S、N、O、X 等饱和化合物。 吸收波长： 200nm（在远紫外区）,例：CH3OH max= 183nm（150） CH3CH2OCH2CH3 max= 188nm,某些含孤对电子的饱和化合物,如:硫醚、二硫化合物、硫醇、 胺、溴化物、碘化物在近紫外区有弱吸收。,紫外吸收与分子结构关系, * 跃迁,吸收波长 150nm,在远紫外区。,（2）、简单的不饱和化合物: 简单烯烃、炔烃 简单醛酮 n*跃迁在紫外区，为弱吸收,紫外吸收与分子结构关系,简单烯烃、炔烃,孤立的 * 跃迁在近紫外区无吸收。 例：CH
13、2=CH2 max= 165nm HCCH max= 173nm,位于真空紫外区，助色基团的存在可以使波长红移,紫外吸收与分子结构关系,当烯烃双键上引入助色基团时，* 吸收将发生红移，甚至移到近紫外光区。原因是助色基团中的n电子可以产生p-共轭，使* 跃迁能量降低，烷基可产生超共轭效应，也可使吸收红移，不过这种助色作用很弱,简单醛酮,醛、酮类化合物C=O的*， n*跃迁位于真空紫外区， n* max 270300nm 。 n* 跃迁为禁阻跃迁，弱吸收带，呈平滑带形，对称性强。,丙酮紫外吸收的,1-己烷 2-95%乙醇 3-水,（3）共轭系统的紫外吸收光谱 共轭双烯 ，不饱和醛、酮 、-不饱和羧
14、酸、酯、酰胺,紫外吸收与分子结构关系,共轭双烯：,电子能级 乙烯 丁二烯, 共轭，最高占有轨道能级升高，最低空轨道能级降低， 跃迁E降低， 共轭体系的形成使吸收移向长波方向，强度也随之增大,紫外吸收与分子结构关系,共轭体系是紫外光谱 的研究重点。,化合物 （nm） 吸收系数 乙烯 165 1500 丁二烯 217 21000 己六烯 258 35000,紫外吸收与分子结构关系,共轭烯烃的 跃迁均为强吸收带，104，称为K带,共轭多烯的K带吸收位置max ，可利用伍德沃德（Woodward）规则来进行推测，这个定则以丁二烯的作为基本数据。,规则：1.选择较长共轭体系作为母体。若存在较多的选择时，应选择有较多取代的体系， 2.交叉共轭体系只能选择一个共轭键。分叉上的双键不算延长双键 3.某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。 4.环外双键：指双键和环共用一个碳原子的双键，若该双键对两个环而言都是环外双键，则要算作两个环外双键。,共轭双烯吸收带波长的计算法,，不饱和醛、酮,1）六元环、-不饱和酮基本值 215,2个取代 122,1个环外双键 5,计算值 244nm （251nm）,例,（2）六元环、-不饱和酮基本值 215,2个烷基取代 122,1个烷基取代 10,2个环外双键 52,计算值 259nm（258nm）,(3)直链、-不饱和酮基准值 215,延长1个共轭双键
