化学平衡幻灯片

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1、1,第四章 化学平衡,本章主要内容：,化学平衡概论,2,学习要求1、了解经验平衡常数和标准平衡常数以及标准平衡 常数与标准摩尔吉布斯自由能变的关系。2、掌握不同反应类型的标准平衡常数的表达式3、掌握有关化学平衡的计算，包括运用多重平衡规 则进行的计算。4、掌握影响化学平衡移动的因素及其计算。,3,第四章 化学平衡（环科、 生态）本章作业：P 99-104口头回答： 思考题全部 习题：1 , 2, 3, 4书面作业：习题：9, 17, 19, 21,4, 4-1 化学反应的限度-化学平衡,在研究物质的变化时，人们不仅注意反应的方向和反应的速率，而且也要注意化学反应进行的程度，即在指定的条件下，反

2、应物可以转变成产物的最大限度，这就是化学平衡问题。一、化学平衡1、化学平衡及其特征可逆反应：在一定条件下既能向正方向又能向逆 方向进行的反应。如：,通常用 “ ”代替等号 “ = ”。,5,可以认为几乎所有的反应都是可逆的,不同反应其可逆程度不同。不可逆反应：在已知条件下逆反应进行的程度极为微小， 可忽略。如下列反应 化学平衡：可逆反应进行到一定程度，就会建立 起动态平衡。即 正、逆反应速率相等时 的状态称为化学平衡。,2KClO3 2KCl + 3O2,MnO2,6,化学平衡的特征：1）化学平衡是动态平衡，表面看反应似乎已经停 止，实际上反应仍旧进行，只不过正、逆反应速 率相等而已；2）化学

3、平衡是有条件的平衡，外界条件改变时， 则原有的平衡被打破，直至在新的条件下建立新 平衡; 3）从热力学观点看：到达平衡时，化学反应的 Gibbs函数变化等于零。,7,2、实验平衡常数（经验平衡常数，表观实验平衡常数）,对一般的可逆反应：aA + bB dD +eE实验结果表明： 当可逆反应达到平衡时，反应物和生成物的浓 度不再改变；生成物的平衡浓度以化学方程式中化学计量数 为指数的乘积，与反应物的平衡浓度以化学方 程式中化学计量数为指数的乘积之比 ，在一 定温度是 一个常数 Kc，(浓度) 经验平衡常数。,8,Kc 越大，反应进行的程度越大C, concentration,对于气体反应，平衡常

4、数表达式中常用气体的平 衡分 压代替浓度，称压力经验平衡常数，简称压 力平衡常数，用KP表示。P, pressure,9,Kc ,KP都是有单位的量，它们的表达式及其数值与化学方程式的写法有关。 实验平衡常数比较直观，易于理解。3、 标准平衡常数（热力学平衡常数） 在平常实验中，常用到的平衡常数是经验平衡常数，而在热力学讨论中，最常用的则是标准平衡常数。,10,严格地来说，标准平衡常数是指：在一定温度下，反应处于平衡状态时，生成物的活度以方程式中化学计量数为指数的乘积，除以反应物的活度以方程式中化学计量数的绝对值为指数的乘积，等于一个常数。,标准平衡常数,11,对任一化学反应：bB+dD eE

5、+fF活度：简单地说就是“有效浓度”，量纲为一，是 将物质所处的状态与标准状态相比后所得的 数值。 标准态本身为单位活度，即 a = 1。,12,a)理想气体或低压下的真实气体：其活度(或逸度)为 气体的分压与标准压力的比值，即：,一般用下式表示：,13,b)理想溶液或浓度稀的真实溶液：其活度为溶液的 摩尔浓度与标准浓度的比值：,一般用下式表示：,14,c)纯固体或纯液体的浓度视为常数（故纯固相和纯液 相均为单位活度），在平衡常数表达式中不必列出。如反应： CaCO3(s) CaO (s) + CO2 (g) KO =p(CO2)/ pO Br2(l)=Br2(g) KO = p(Br2,g)

6、 / pO d) 在水溶液中进行的反应，水的浓度可视为常数，在 平衡常数表达式中不必列出。如反应 Cr2O72- + H2O 2 CrO42- + 2H+ KO =?,15,注：1）标准平衡常数量纲为一，而经验平衡常数只有 v = 0 时量纲才为一； 2）气体反应的分压平衡常数和标准平衡常数数值上 不相等（v= 0 的除外）；溶液反应的标准平衡 常数和经验平衡常数数值上相等（标准平衡常数 没有压力平衡常数和浓度平衡常数的区别）；,16,3）平衡常数的表达式和数值与反应式的书写有关。,平衡常数的意义： 其大小表明化学反应进行的程度，K0越大，化学反应进行得越完全；反之，就越不完全。K0的大小首先

7、决定于化学反应的本性，其次与温度有关，与浓度无关。,17,二、范托夫(Vant Hoff)化学反应等温方程式,18,令： 则：rGm = - RTlnKo 一定温度下，指定反应的rGm 为一固定值，所以Ko也是一不变的数值。 由上式可以看出，一个反应进行的限度是由标准摩尔吉布斯自由能变rGm 决定，而与rGm 无关。,19,对于任一可逆反应： aA + bB dD + eE定义某时刻的反应商(J): reaction quotient Q,cA， cB， cD， cE：代表反应进行到某时刻的各组分的浓度，是非平衡浓度; 有了反应商的定义，则化学反应的等温方程式为：rGm ,T= rGm,T +

8、RTlnJ,rGm,T= - RTlnK,rGm ,T= - RTlnK +RTlnJ=RTlnJ/K,20,2、化学反应等温方程式的应用当 J K rGm K rGm 0 反应逆向进行,要保持 Q 和 K 表达式一致才能比较,实际上，化学反应往往是在非标准态下进行，应该用rGm 才能准确判断反应的自发方向（计算rGm 总是很麻烦），但为了方便起见，人们已经总结出用rGm 代替rGm 的经验规律，即,21,22,3 多重平衡规则,如果某反应可以由几个反应相加(或相减)，则该反应的平衡常数等于几个反应平衡常数之积(或商)。 设反应(1)、(2)和(3)在温度 T 时的标准平衡常数为K1，K2，K

9、3，它们的标准吉布斯自由能变分别为rG1，rG2，rG3。如果 反应(3) = 反应(1) + 反应(2)；,23,24,若反应(4) = 反应(1) - 反应(2),25,例：在温度为700时，如下两反应求：解：因为(3) = (1) + (2) 所以,平衡常数,26,标准平衡常数的计算：例1： 在298K，求 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) 的 已知解： 该反应的,27,利用标准平衡常数，可进行许多重要计算,例2：由平衡常数预计反应实现的可能性 将大气中的氮转变为能为植物直接吸收的氮化物， 这一过程叫作“固氮”。这是人类长期追求的目标。 从化学上看至少有两种可能的方法：,(

10、1),(2),28,(1)的平衡常数值如此小，表明N2与O2基本上不反 应。显然该反应不能作为室温固氮的实用方法。(2)的平衡常数相当大，表明此反应应当进行得很完 全。但该反应在室温下的反应极慢。因此，只有 在加热、加压和催化剂存在时，才可望工业化。 可见，热力学结论只指出化学反应的可能性，却不能解决反应的现实性问题。,29,例3：在某温度时，将2mol O2、1mol SO2 和 8mol SO3 气体混合加入10升的容器中。 已知反应的平衡常数 Kc = 100。 问 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) 将向何方进行？解：本题所给为浓度平衡常数，故应先计算有关物质 的浓度： c

11、(SO2) = 0.1molL-1 ； c(O2) = 0.2molL-1； c(SO3) = 0.8molL-1,30,该条件下反应逆向向SO3分解方向进行。,(反应商),31,*由平衡常数可计算平衡时各物质的平衡浓度，反应 的最大产量、转化率、离解率以及达到某种要求所 需反应物的量等。 化学平衡是一个反应所能达到的极限状态。平衡时，生成物的分压(浓度)都应是在此平衡条件下的最大量。转化率：是指反应物在平衡时已转化为生成物的量与 反应前该物质的总量之比。离解率：反应物在平衡时已离解为生成物的百分数。,32,例：已知反应 CO(g) + H2O(g) H2(g) + CO2(g) 在 1173

12、K 达到平衡时，测得平衡常数 K =1.00。 若在100升密闭容器中加入CO和水蒸汽各 200mol，试求算在该温度下的 CO 转化率。解：设反应达到平衡时，CO已转化的浓度为 x molL-1,CO(g) + H2O(g) H2(g) + CO2(g)起始浓度 200/100=2 200/100=2 0 0(molL-1)平衡浓度 2-x 2-x x x(molL-1),33,代入平衡常数：得： x = 1 molL-1 则： CO的平衡转化率 = 1/2100% = 50%,34,注原料配比能直接影响反应物的平衡转化率。 如上例中水蒸汽的通入量如果增加一倍(即通入 400mol)，则CO

13、的平衡转化率将增大到 66.7%。 反之，水蒸汽的通入量若减小为原来的一半(即 100mol)，则CO的平衡转化率将减小为33.3%。 因此为了使价格昂贵物质得到充分利用，常常加大价格低廉物质的投料比，以降低成本，提高经济效 益。,35,三、化学平衡的移动,因条件的改变从旧的平衡状态转变到新的平衡状态的过程称为平衡的移动（改变浓度、温度等时，由于对正、逆反应速率影响不同，原有的平衡状态受到破坏）。 影响化学平衡的因素：浓度、压力、温度1、浓度对化学平衡移动的影响 由化学反应的等温方程式：rGm ,T= - RTlnK +RTlnJ=RTlnJ/K在一定温度下，KO 不变，浓度变化引起J变化，则,36,可根据J/KO的比值不同而导致rGm的正、负来判断浓度对化学平衡移动的影响。 结论： 温度一定时，当在平衡体系中，增加反应物浓度或减少生成物浓度时，J KO， rGm KO， rGm 0，平衡向逆反应方向移动；,