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1、1.元素有机化合物的涵义和分类；2.元素有机化合物的合成方法；3.有机锂、硼、硅化合物结构和性质；4.了解过渡金属络合物。,第十六章 元素有机化合物,一、元素有机化合物的涵义,(CH3)3B,含有氢、氧、氮、硫、氯、溴、碘以外的其他元素-碳键的有机化合物。,C2H5MgBr,(C6H5)3SiCl,三甲基硼烷,溴化乙基镁,三苯基氯硅烷,乙基膦酸二甲酯,Ti(OC2H5)4,钛酸乙酯,不是元素有机化合物。,第一节 元素有机化合物的含义和分类,二、元素有机化合物的价键类型,主要形成离子型化合物，,主要形成络合物，,主要形成键化合物，,* 可形成桥键化合物。,1. 非金属元素,硼、硅、磷、砷、硒、碲
2、、氟，与碳原子以型共价键相连。,键的极性，可以根据元素电负性作粗略估计。,CF键，极性很强；,其余几种非金属元素-碳键的极性不强。,2. 金属元素,非过渡金属元素：,第一、二主族的钠、钾、铷、铯和钙、锶、钡常生成离子键型金属有机化合物。,其余非过渡金属元素一般生成共价键型金属有机化合物。,(C2H5)2Mg,(C5H5)-Mg+,二乙基镁，共价键型,二环戊二烯基镁，离子键型,过渡金属元素：,与有机基团(烃基、酰基)形成 型金属-碳共价键；,与不饱和的有机基团或分子形成非经典的多原子型键。,三氯乙烯合铂(II)酸钾,环戊二烯基三羰基铁,三、元素有机化合物的分类,1. 离子型化合物,第一、二主族的
3、烃基化合物，通式为RM、R2M。,一般不溶于烃类溶剂，其溶液可以导电，遇水发生剧烈水解。,由不稳定的碳负离子所形成的化合物反应活性高。,比较稳定：,(C6H5)3C-Na+,(C5H5-)2Ca2+,三苯甲基钠,环戊二烯基钙,2. 键化合物,第一、二副族及第三到第七主族元素主要生成键化合物。,性质和碳化合物有些相似：,典型的键化合物的反应活性比典型的离子键化合物小；,Hg(CH3)2,(C2H5)4Pb,具有挥发性，对空气稳定，一般溶于非极性溶剂。,二甲基汞,四乙基铅,具有一些碳化合物所不具备的特点：,由第三周期元素形成的化合物，3d轨道可以参与成键；,第三主族元素所形成的MR3型化合物，显路
4、易斯酸性；易与R3N、R2O、R2S形成络合物。,第五、六主族元素形成的R3P、R2S型化合物，显路易斯碱性，易与缺电子分子形成配位络合物。,3. 非经典键化合物,多中心键型化合物：,-络合物：,二茂铁,二苯铬,一、由单质或无机化合物合成,1. 卤代烃与单质的反应,第二节 C-M键的一般合成方法,2. 烃的取代反应,苯基二氯胂,3. 氢化物与碳碳重键加成,1. 金属有机化合物与卤化物反应,二、元素有机化合物互变,2. 元素有机化合物与单质反应,一、有机锂化合物制法,烷基锂和简单的芳基锂：可由金属锂与卤代烷或卤代芳烃反应制得。,烷基锂对空气和水都很敏感，因此制备反应必须在干燥的氮气保护下进行。,
5、第三节 有机锂化合物,较复杂的有机锂化合物：,金属-氢交换,金属-卤素交换,二、有机锂化合物的结构,根据烃基的结构不同，有机锂化合物可分为三类：,烷基锂,CH3Li,n-C4H9Li,乙烯基式烃基锂,CH2= CHLi,C6H5Li,烯丙基式烃基锂,CH2= CHCH2Li,C6H5CH2Li,有机锂化合物无论是晶体，或者是在烃类溶剂中，都是以缔合形式存在。,烷基锂在弱碱性介质中也是四聚的，强碱性介质四甲基乙二胺能使它离解成为单分子，并与四甲基乙二胺形成1:1的络合物。,三、 有机锂化合物的反应,和活泼氢反应,和极性重键加成,和羧酸反应,和,-不饱和羰基化合物的共轭加成,和碳-碳双键加成,一、
6、硼化合物的基本特点,1. 硼原子的价层电子结构为2s22p1，常用三个sp2杂化轨道与其他原子结合，生成三价的硼化合物。,这些化合物的分子形状为平面三角形，硼原子上还有一个空的2p轨道与这个平面垂直。,是缺电子分子。,第四节 有机硼化合物,2.硼化合物可作为Lewis酸与碱性配体配位。,sp2杂化,sp3杂化,形成四配位硼酸盐型化合物M+BX4-。,3. 能自行缔合，形成二聚体或多聚体，但硼化合物的缔合能力比同族的铝化合物要弱得多，只有含BH键的硼化合物才能缔合。,二硼烷分子中含有两个二电子三中心键。,二、 有机硼化合物的制法,1. 硼氢化反应,2. 无机硼化合物与金属有机试剂的反应,9-BB
7、N,三、烃基硼烷在有机合成上的应用,1. 硼氢化-氧化反应,三烃基硼烷被碱性过氧化氢氧化成伯醇的反应机理：,高级烷基硼烷加热到160以上时，硼原子会移到位阻最小的碳原子上。,2. 烷基化反应,一、硅的电子构型和成键特征,C：1s22s22p2,Si：1s22s22p63s23p23d0,以sp3杂化轨道与其他原子化合，形成四面体型化合物；,3d轨道参与加成键。,sp3d杂化：,RSiCl4-,sp3d2杂化：,SiF62-,SiF5-,第五节 有机硅化合物,形成dp键：,三甲硅基胺N(SiH3)3分子为平面三角形，这一事实可用Si与N之间形成了dp键来解释。,在N(SiH3)3分子中，N是以s
8、p2杂化轨道与三个Si形成三个键，余下带有一对孤电子的p轨道与分子的平面垂直。,硅烷类是指符合通式：SinH2n+2,1. 硅烷类及其衍生物,硅原子上的氢被有机基团取代后，稳定性增加。,二、有机硅化合物的类型,热稳定性差。,比较重要的硅烷衍生物是卤硅烷和烃基卤硅烷。,SiCl4,四氯化硅,CH3SiCl3,甲基三氯硅烷,(C6H5)2SiCl2,二苯基二氯硅烷,2. 硅氧烷类和硅醇类,硅氧烷类是含有SiOSi键的化合物。,六甲基二硅氧烷,硅醇类是硅原子上带有羟基的有机硅化合物。,(CH3)2(C6H5)SiOH,二甲基苯基硅醇,(C6H5)Si(OH)3,苯基硅三醇,3. 硅酸酯类,硅酸酯Si
9、(OR)4可看作正硅酸Si(OH)4的酯，烃基硅酸酯也叫烃基烷氧基硅烷。,(CH3)3SiOCH3,三甲基甲氧基硅烷,C6H5Si(OC2H5)3,苯基三乙氧基硅烷,另外，还有硅硫烷类、硅氮烷类、杂硅氧烷类等有机硅化合物及硅-金属化合物等。,1. 硅烷和氯硅烷,三、有机硅化合物的制法,2. 硅醇和硅氧烷,四、有机硅化合物的反应,在有机合成反应中，三甲硅基可以用来保护羟基。,一、过渡金属元素的价电子构型和成键特征,第六节 过渡金属元素,过渡金属元素外层有9个价电子规定（1个s，3个p，5个d轨道），可以形成包含d，s，p成分的杂化轨道。,过渡金属元素与各自中性分子形成各种络合物：,（1)过渡金属与CO、三苯膦形成羰基络合物和叔膦络合物。（2)与不饱和烃形成络合物。（3)与芳环或离域碳环形成具有夹心结构的络合物，如二茂铁等。,二、不饱和烃络合物,1.蔡塞盐,2. 其他不饱和烃络合物,三、夹心结构络合物,1. 二茂铁,2. 其他夹心结构的络合物,四、过渡金属在烯烃均相催化反应中的应用,乙烯的催化氢化,2. 乙烯氧化合成乙醛,3. 丙烯的羰基化反应,
