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1、第五节 陶瓷的烧成,烧成（sintering）是一种利用热能使粉末坯体致密化的技术。其具体的定义是指多孔状陶瓷坯体在高温条件下，表面积减小、孔隙率降低、机械性能提高的致密化过程。,概述,烧成是陶瓷制造工艺中最重要的工序之一。陶瓷烧成所需时间约占整个生产周期的1/31/4，所需费用约占产品成本的40%左右。因此，正确的设计与选择窑炉，科学地制定和执行烧成制度并进行严格的执行装烧操作规程，是提高产品质量和降低燃料消耗的必要保证。,目前我国日用陶瓷工业广泛采用隧道窑、辊道窑和推板窑，并保留少量的倒焰窑继续用于生产。,一、坯体在烧制过程中的物理变化,坯体的烧制是一个由量变到质变物理变化和化学变化交错进
2、行的过程。可以将日用陶瓷的烧成过程分为四个阶段。,坯体在这一阶段主要任务是排除干燥后的残余水。随着水分的排出，固体颗粒紧密靠拢，伴随着少量收缩。但这种收缩不能完全填补水分排除后所遗留的空隙。控制坯体入窑水分是本阶段快速升温的关键。一般日用瓷坯体入窑水分控制在2%以下。因为温度高于120 时坯体内部的水分发生强烈汽化。蒸汽压力超过坯体的抗张强度极限时，造成制品开裂，对于厚壁制品尤为突出。,1、坯体水分蒸发期（室温300 ）,一、坯体在烧制过程中的物理变化,本阶段要加强通风，目的是使被水气饱和的烟气得到及时排除，不致因其温度继续下降到露点而析出液态水，凝聚在制品表面造成“水迹”或开裂等缺陷。,在这
3、一阶段，坯体内部发生较复杂的物理化学变化：粘土中的结构水的排除；碳酸盐分解；有机物、碳素和硫化物被氧化；石英晶型转变。这些变化与坯体组成、升温速度、窑炉气氛等因素有关。,2、氧化分解与晶型转变期（300950 ）,一、坯体在烧制过程中的物理变化,粘土矿物因其类型、结晶完整程度和颗粒度的不同，排除结构水的温度也有所差别。高岭土 450-650 珍珠陶土 500-700 蒙脱石 500-750 伊利石 400-650 叶蜡石 600-750 瓷石 450-700 ,粘土矿物排除结构水也与升温速度有关。随着升温速度的加快残留结构水的排除向高温推移，甚至要到1000 以上才能完成。,一、坯体在烧制过程
4、中的物理变化,2、氧化分解与晶型转变期（300950 ）,（1）粘土结构矿物水的排除,CaCO3CaO+CO2 8501000 MgCO3 MgO+CO2 500850 4FeCO3 2Fe2O3+3CO2 8001000 MgCO3.CaCO3 CaO+MgO+CO2 730950 ,氧化反应和反应温度如下：C有机物+O2 CO2 350 以上 C碳素+O2 CO2 600 FeS2+O2 Fe+SO2 350-450 4FeS+7O2 2Fe2O3+4SO2 500-800 ,（2）碳酸盐的分解,（3）碳素、有机物和硫化物的氧化,一、坯体在烧制过程中的物理变化,2、氧化分解与晶型转变期（3
5、00950 ）,石英在573 的晶型转变（-石英 石英），伴有0.82%的体膨胀。在K2O-Al2O3-SiO2系统中，在920 就会出现少量液相，它的形成可起到黏结颗粒的作用，使坯体的机械强度增加。,一、坯体在烧制过程中的物理变化,2、氧化分解与晶型转变期（300950 ）,（4）石英的晶型转变和少量液相的形成,坯体在氧化分解期的氧化反应实际上是不完全的，由于水气及其他气体的急剧排除，在坯体周围有一层气膜，妨碍氧气继续向坯体内部渗透，从而使坯体气孔中的沉碳难以烧尽。800 以前水分排除3/4，1000 以上才能排除。,3、玻化成瓷期（950 烧成温度）,一、坯体在烧制过程中的物理变化,（1）
6、在1020 前继续氧化分解反应，排除残留结构水,此阶段的烧成气氛对坯体的化学反应影响极大。在氧化气氛中，硫酸盐与高价铁的分解往往推迟到1300 以后进行。具体情况如下：,3、玻化成瓷期（950 烧成温度）,一、坯体在烧制过程中的物理变化,（2）硫酸盐的分解和氧化铁的还原与分解,MgSO4MgO+SO3 900以上 CaSO4CaO+SO3 1250-1370 Na2SO4Na2O+SO3 1200-1370 Fe2O3 FeO+O2 1250-1370,Fe2O3+CO FeO+CO210001100 还原焰,长石石英高岭土三组分瓷，随着温度的升高，高岭石在925 左右经过放热反应，生成铝硅尖
7、晶石开始转化为莫来石（3Al2O32SiO2），非晶态二氧化硅转化为方石英。,3、玻化成瓷期（950 烧成温度）,一、坯体在烧制过程中的物理变化,（3）形成大量液相和莫来石晶相,长石约在1170 开始分解，析出白榴石并生成液相。在高岭土和长石组成的二组分混合物中，约在1000 莫来石开始形成。 首先是在高岭土的残骸上，由于比较活泼的钾、钠离子的侵入形成少量溶质而促使莫来石的生成。另一方面，由于K2O与Na2O含量降低，长石熔体组成向莫来石区析出方向变化，导致长石熔体中形成细小的针状莫来石。这两种莫来石有明显的区别，由高岭石分解物形成的粒状或鳞片状莫来石成为一次莫来石；由长石熔体形成的针状莫来石
8、称为二次莫来石。,3、玻化成瓷期（950 烧成温度）,一、坯体在烧制过程中的物理变化,（3）形成大量液相和莫来石晶相,在1200 以后，随着温度的升高，石英的溶解度迅速增大。石英含量降低，从而熔体的成分不断变化。这种高硅质熔体将细小针状莫来石溶解，高温时粒状和片状莫来石也受到强烈的侵蚀。若铁含量较高，碱性氧化物与则低价铁、石英等将形成更多的低共熔物，使坯体中液相量大为增加。,（4）石英溶解、莫来石重结晶和坯体烧结,瓷坯冷却前后的变化图,1. 石英 2. 液相（玻璃相）3. 二次莫来石 4. 粘土残骸及一次莫来石,一、坯体在烧制过程中的物理变化,一方面促使晶体发生重结晶。由于细晶溶解度大于粗晶，
9、因而小晶体溶解后就向大晶粒上沉积，导致大晶粒尺寸进一步长大。 另一方面液相起着致密化的作用。由于表面张力的拉紧作用，使它能填充颗粒间隙，促使固体颗粒相互靠拢。最终使莫来石、残余石英与瓷坯中的其他组分彼此合成整体，组成致密的具有较高机械强度的瓷坯。,大量液相对坯体的成瓷作用表现在两个方面,一、坯体在烧制过程中的物理变化,冷却初期，即由烧成温度冷却至800 ，这是冷却过程的重要阶段。采取快冷的方法冷却过慢主要变化：黏度不断增大，细晶减少粗晶增多，结构不均匀，导致机械性能下降; 釉层细晶失透；低价铁重新氧化。,4、冷却阶段,一、坯体在烧制过程中的物理变化,冷却后期400 -室温。针对陶和瓷采取不同降
10、温措施,一、坯体在烧制过程中的物理变化,冷却中期，由800-400 ，这是冷却的最危险的阶段。主要变化，由塑性变为固态。 残余石英的晶型转变（573 ）在573-石英转变为-石英，体积收缩0.82%。必须缓慢冷却过快：产生较大的结构应力; 内部和表面出现较大的热应力,瓷器中不会有方石英出现，冷却时因熔体粘度增大抑制了晶芽的形成，而且高温熔体中硅量并未达到饱和，因此一般陶瓷在冷却阶段不会有方石英新相析出。 陶炻质坯体中，由于液相数量少，可能有以固体状态存在的方石英。冷却时要特别注意。,270时，-方石英转变为-方石英，体积收缩2.8%。,一、坯体在烧制过程中的物理变化,二 显微结构的组成,二 显
11、微结构的组成,陶瓷显微结构示意图,二 显微结构的组成,1. 晶相（结晶相）,同一坯体内可有多种晶相。主晶相、次晶相,陶瓷材料烧结后的主要组成相之一。,晶相的组成，特别是主晶相的组成往往决定着制品的物理化学性能。,长石质瓷器的晶相为：莫来石、方石英和残余石英。,2. 玻璃相,由坯料的组分及杂质或添加物所形成的非晶态低熔点固体物质。, 粘结晶粒、填充气孔和空隙，促进坯体致密，增加透明度，降低坯体的烧结温度。, 高粘度玻璃相能抑制晶粒长大，防止晶型转变、扩大烧结范围。,作用：, 不利影响：过量的玻璃相会降低陶瓷强度、抗热震性能，引起产品变形。降低瓷件的绝缘电阻，增大介质损耗。,玻璃相的组成、数量与坯
12、料的组成和烧成工艺相关。,二 显微结构的组成,3. 气孔,一般陶瓷制品的气孔率510（体积）。,气孔的存在与坯料的组成和烧成制度有关。,提高烧成温度，总气孔率降低。,过烧时？,重结晶作用，晶粒异常长大，或液相粘度降低，闭口气孔合并，开口气孔增加而使孔径及总气孔率增大。,热压、热等静压烧结，坯体的气孔率可下降至1以下，甚至接近理论密度。,二 显微结构的组成,气孔分布：常在玻璃相基质中，晶粒重结晶时会将气孔包含到大晶粒之中。,气孔存在与否、形状、大小、含量、分布和气孔间的连通情况等，对制品的性能、质量及使用均有显著影响，甚至起决定作用。,气孔能增大制品的介电损耗，降低机械强度、透明度、抗击穿强度等
13、。,含大量气孔、甚至以气孔为主相的制品（如保温材料、隔热材料等），又具有质轻、隔热、隔音、保温等作用。,二 显微结构的组成,气泡,4. 晶界,（1） 晶界的定义,晶界：结晶方向不同的、直接接触的同成分晶粒间的交界处，称为晶界（晶粒间界或粒界）。,相界：不同成分晶粒间的交界处或不同相间的交界处称为相界面。,晶界结构：晶界处物质的结构特点。,晶界的厚度：取决于相邻晶粒的取向之差及所含杂质的种类和数量。,二 显微结构的组成,晶界结构示意图,（2） 晶界的异相偏析效应,在高温条件下的烧结和冷却过程中，异性杂质离子从晶粒内部向晶界扩散和迁移，使之在晶界部位富集的现象，称为晶界异相偏析效应。,晶界上的杂质
14、往往以三种形式存在：,二 显微结构的组成,陶瓷显微结构中杂质在晶界上存在的状态,（3） 晶界的物质迁移效应,二 显微结构的组成,晶界物质迁移效应引起的再结晶(A)及其示意图(B),(A),(B),烧成制度包括温度制度、气氛制度和压力制度，影响产品性能的关键是温度及其与时间的关系，以及烧成时的气氛。其中温度制度，气氛制度需要根据不同产品要求而定，而压力制度是保证窑炉按照要求的温度制度与气氛制度进行烧成。,（1）以坯釉的化学组成及其在烧成过程中的物理化学变化为依据。如氧化铁和氧化钛的含量决定了采用不同的烧成气氛；又如坯釉中氧化分解反应、收缩变化、密度变化以及热重变化等决定采用不同的烧成制度。（2）以坯件的种类、大小、形状和薄厚为依据。（3）以窑炉的结构、类型、燃料种类以及装窑方式和装窑疏密为依据。（4）以相似产品的成功烧成经验为依据。,三、最佳烧成制度的确定,制定烧成制度的依据：,（一）、温度制度及控制,温度制度包括升温速度、烧成温度、保温时间以及冷却速度等参数。,（1）坯体水分蒸发期（室温300 ）这阶段实际是干燥的延续，升温速度主要取决于坯体的含水率、致密度、厚度和窑内实际温度以及装坯量。入窑水分2%的坯件能较快升温。当坯件入窑水分较高，坯件厚度及装窑密度大时，应采取慢速升温。特别对于含结合粘土多的致密坯体，水份排除困难，在温差大时更应慢速升温。,
