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1、 A Thesis Submitted in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Master of Engineering Studies on the fabrication and multiferroic Property of BiFeO3 - based ceramic Candidate ： Ao Lijiao Major ： Materials physics ferroelectricity; magnetism; doped; composited IV 目目 录录 摘摘 要要 . I Abst
2、ract II 1 绪论绪论 1.1 多铁性材料简介 (1) 1.2 BiFeO3多铁性材料 (5) 1.3 Fe3O4纳米晶简介 (10) 1.4 论文选题的意义及研究的主要内容 (10) 2 样品制备工艺和表征方法样品制备工艺和表征方法 2.1 样品制备 . (12) 2.2 表征方法 . (16) 3 Ba2+掺杂多铁性掺杂多铁性 BiFeO3陶瓷的制备与性能研究陶瓷的制备与性能研究 3.1 Sol-gel 法制备纳米晶 BBFO 陶瓷和性能研究 . (19) 3.2 机械球磨法制备 BiFeO3陶瓷和性能研究 . (27) 3.3 本章小结 . (35) 4 BBFO-FO 复合样品的
3、制备与性能研究复合样品的制备与性能研究 4.1 共沉淀法制备 Fe3O4纳米晶 . (37) 4.2 BBFO-FO 复合体的制备与表征 (40) 4.3 本章小结 . (46) 5 全文总结全文总结 (48) 致致 谢谢 (50) 参考文献参考文献 (51) 1 1 绪论绪论 1.1 多铁性材料简介多铁性材料简介 因结构参数有序而导致铁电性、铁磁性和铁弹性中两种或两种以上基本铁性共 存的材料即为多铁性材料1。其中磁、电有序而导致的磁电耦合效用可以在外加电 场下产生磁极化和外加磁场下产生电极化，为信息记录器件的设计提供了一个额外 的自由度。下面我们所说的多铁性材料均指同时具有铁电有序和铁磁有序
4、的磁电材 料。在研究多铁性材料之前，我们需要了解铁电材料和铁磁材料的基本特征。 1.1.1 铁电材料的基本特征铁电材料的基本特征 1921 年 Rochelle salt2最先发现铁电现象。铁电材料在无外加电场时，通常有 两个或两个以上自发极化取向。这种自发极化取向在外电场的作用下可以发生向外 电场方向偏转。电滞回线是铁电晶体一个最重要的特征。如图 1-1：在 OA 段，电 场较弱，极化强度线性的依赖于电场的变化，此时可逆的畴壁运动占主导地位。在 AB 段，随着电场的增加，新畴形成，畴壁运动不可逆，极化随着电场变化增快。 当电场达到 B 点时，所有畴的极化方向与外加电场一致，这时极化趋于饱和。
5、电场 进一步增强时，由于感应极化的增加，总极化仍然有所增大，对应图中 BC 段。当 电场强度减小时，极化强度也随之循 CBD 段减小，但当电场强度减为零时，晶体 存在剩余极化强度 Pr(线段 OD)，原因是一些畴中的极化方向仍然保留为原电场的 方向。将 CB 外推与 P 轴交于 E，则 OE 为自发极化 Ps。使 Pr 减为 0 对应的电场强 度为矫顽场 Ec。 电场在正负饱和值之间循环一周时， 即可得到一个完整的电滞回线 (曲线 CBDFGHC)。通常材料的铁电性只能在一定的温度范围内存在，当温度超过 某一值时，材料将会发生相变，从铁电相转变为顺电相，极化消失，这一温度称为 居里温度(Tc)
6、。 2 图 1-1 铁电材料的 P-E 电滞回线 铁电材料除了极化特性外，还具有压电、热释电、电光性能以及介电性，利用 这些性质可研制不同的功能器件，使其在微电子学、光电子学、集成工业、微电子 机械系统和铁电存储器等领域都有广阔的应用前景。 1.1.2 铁磁材料的基本特征铁磁材料的基本特征 磁性是物质的一种基本属性，按磁性大小可分为抗磁性、顺磁性、反铁磁性、 亚铁磁性、铁磁性。 抗磁性材料没有固有原子磁矩，其磁响应与外加磁场方向相反，磁化率很小而 且是负值，约为-105，抗磁体的例子有金、银、铜、铋和石墨等；顺磁性材料有固 有磁矩，没有相互作用。其磁化强度很微弱但与外加磁场平行，其磁化率很小且
7、大 于零，典型的顺磁性物质有稀土金属和铁族元素的盐类； 反铁磁性物质是指当温 度达到临界值奈尔温度(TN)以上，其磁化率与温度的关系与正常顺磁性物质相似， 但温度低于 TN时，磁化率不是继续增大，而是降低，并逐渐趋于定值的物质。典 型的反铁磁物质有过渡族元素的盐类及化合物，如 MnO、CoO 等；亚铁磁性物质 的宏观磁性与铁磁性相同，仅仅是磁化率的数量级稍低一些。亚铁磁体在居里温度 以下具有自发磁化强度，同时也形成磁畴结构。各种类型的铁氧体材料均属于亚铁 磁性物质；铁磁性物质在宏观磁性上具有高的饱和磁化强度，磁化率大于零，而且 数值可达到 101-105量级，表现出很强的磁性。铁磁性物质最基本
8、的特征是近邻原 子的磁矩由于内部相互作用而具有相同的方向。因此，即使没有外磁场，在铁磁物 3 质内部也形成了若干原子磁矩取向相同的区域(磁畴)，只是由于各个磁畴的磁矩取 向紊乱，因而不显示磁性。 图 1-2 铁磁物质的磁滞回线 铁磁性物质在交变磁场下磁化，可以得到磁滞回线，如图 1-2，随着外加磁场 的增加，畴壁的移动和转向导致宏观体积的磁化强度增大；当 H 达到一定值时，铁 磁体内的磁距都沿外磁场作一致的排列，此时磁化强度不再随 H 的增加而增大，达 到饱和，Bs 为饱和磁感应强度；以等幅交变外磁场作用于铁磁体，则磁化强度 M 随磁场强度 H 循一稳定的闭合回线变化，称为饱和磁滞回线，在 H
9、=0 时的磁感应 强度为剩余磁感应强度 Br，简称剩磁。在 B=0 时的磁场强度 Hc 为矫顽场。根据磁 滞回线的形状，铁磁材料可分为软磁材料和硬磁材料。软磁材料的矫顽力比较小， 意味着磁滞回线狭长，其包围的面积很小，因此在交变电场中磁滞损耗小，适用于 各种电感元件、变压器、镇流器、电动机和发电机中的铁芯。硬磁材料的矫顽力和 剩磁都比较大，适用于作永久磁铁。 1.1.3 多铁材料的基本特征多铁材料的基本特征 多铁性材料中铁电序、铁磁序或铁弹序(包括反铁电、反铁磁等)同时存在，并 且通过各种“铁性”之间的耦合作用产生一些新的功能，如图 1-3。 4 图 1-3 多铁性材料铁性的耦合3 多铁性材料
10、的研究可以追溯到上个世纪 90 年代。1894 年，Currie4通过晶体对 称性理论预测了磁电效应的存在。直到 1960 年 Astrov5发现了单晶 Cr203在 80K 到 330K 的温度范围内存在磁电效应，并测得其磁电耦合系数为 4.13ps/m，由此磁电 耦合效应的研究才得到重大突破，在随后的时间里，一系列化合物被观测到存在磁 电耦合效用。迄今为止发现的多铁材料从铁电和铁磁来源上可大致分为以下四种 6-7： （）孤对电子体系：其铁电性来源于具有(ns)2 价电子构型的阳离子丢失其空 间反演对称性偏离中心位置导致铁电畸变, 如 Bi3+8，Pb2+9 。在 B 位采用具有 部分占据的
11、 d 轨道磁性阳离子来实现磁性； （）六角晶系锰氧化物：其结构畸变 同电子成键没有关系, 铁电性仅仅来源于一类复杂的晶格畸变。如六角晶格的 YMnO310-11， 其 B 位上只有磁性 Mn 离子, A 位上也不是具有孤对电子的离子, 但同 时表现出磁性和铁电性。其铁电性来源于长程偶极子间的相互作用和氧原子的旋转 以及密堆集的要求； （）电子铁电多铁材料体系：铁电性来源于电子关联形成的 电荷有序破坏了空间反演对称性出现电偶极子和宏观电极化，如 LuFe2O4 12体系， 其中非中心对称分布的电荷有序态导致铁电性。 （）自旋失措多铁材料体系：铁 电性来源于自旋有序排列，可以在螺旋自旋序和圆锥自旋
12、序中实现。由于此类体系 中铁电性直接来源于特定的自旋结构，因而磁性和铁电性相互作用比较强，而且其 5 相互耦合和调控是本征的。 多铁性材料分为单相多铁性材料和复合磁电材料。由于目前大多数单相多铁性 材料存在磁电耦合系数小、居里温度或奈耳温度较低的缺点，还不能应用于实际， 所以人们把目光更多的放在研究复合磁电材料上。自从 1972 年荷兰 Philips 实验室 的 Suchtelen13首先把 CoFe2O4与铁电相 BaTiO3混合在一起共熔原位复合制得了第 一个磁电复合材料以来， 各国科学家开展了大量的具有磁电效应的铁电/铁磁复合材 料的制备和研究，制备了一系列具有磁电耦合效应的异质结构。
13、目前, 在磁电复合 材料中研究最多的铁磁材料是 CoFe2O4、 NiFe2O4、 CuFe2O4和 Terfenol-D( T bDyFe2 ) 等, 研究最多的铁电材料有 BiFeO3、BaTiO3和 PbTiO3等。按照复合材料的复合方 式的不同，可分为颗粒磁电复合材料、 层状磁电复合材料和磁电复合薄膜材料。 1.2 BiFeO3多铁性材料多铁性材料 1.2.1 BiFeO3结构及其磁电性结构及其磁电性 自 1957 年 Royen 和 Swars14首先合成了 BiFeO3后，由于其独特的性质开始引 起科学家的研究和关注。1969 年 C.Michel 等人和 F.Kubel15-16
14、等人用 XRD 和中子 衍射来分析 BiFeO3粉末，发现其具有菱形畸变的钙钛矿结构，属于 R3c 空间点群， 其晶胞包括两个 BFO 分子，晶格常数 a=3.96 ，=89.4，晶格结构示意如图 1-4 所示。相对于立方钙钛矿结构，以周围氧离子为坐标，Bi 离子会沿111方向移动， 而氧八面体则绕111轴扭曲畸变， 导致沿111方向的极化， 其铁电相变发生在 Tc 1103K17.这一高的相变温度也预示其很大的自发极化，理论预测室温下其 Ps 可达 100C/cm218。 BiFeO3的自发极化主要来源于 Bi3+的 6s2的电子对与其空轨道 6p0和 O2-的 2p6轨道杂化，导致电子云的
15、非中心对称和电子云形状的扭曲而产生铁电性 19-21。BiFeO3 的磁结构比较特殊，其基态为反铁磁态，磁相变发生在 TN643K。 然而中子散射实验揭示其反铁磁自旋序是不均匀的，呈现一种空间调制结构，其自 旋表现为非公度正弦曲线排列，波长(或周期)约为 62nm，如图 1-522。这一调制结 构导致 BiFeO3各个离子磁矩相互抵消，因此宏观尺寸只表现出很弱的磁性。可想 6 而知，如果微结构特征尺寸小于 62nm，离子磁矩的抵消将不完全，从而表现出增 强的磁性。这正是薄膜材料中同时出现增强电极化和增强磁性的原因23。而纳米尺 寸的 BiFeO3样品更是表现出较强的磁化曲线。 图 1-4 Bi
16、FeO3由两个立方钙钛矿晶胞组成的 R3c 空间结构示意图 图 1-5 BiFeO3的螺旋磁结构 但是，通常由于 BiFeO3材料中 Bi 的挥发和 Fe 的变价以及化学计量比的偏移， 7 导致样品中存在较大的漏电流，难以表现出其本征性能，使对 BiFeO3材料的研究 一度陷入低谷。但自 2003 年美国马里兰大学 J. Wang 等人对 BiFeO3薄膜的研究工 作取得突破后，引发了多铁性研究的热潮23-24。BiFeO3材料成为了推动这一热潮的 最主要的单相多铁性材料，也是目前多铁性领域的研究热点之一。目前，对 BiFeO3 的研究主要集中在掺杂改性和制备复合材料方面。用于掺杂改性的元素主要有稀土 元素如 La、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho、Eu25-31等；过渡元素如 Ta、Y32-33等；碱土 金属如 Ca、Sr、Ba34-35等。将 BiFeO3与其他铁电材料如 BaTiO3、PbTiO336-37等形 成固溶体或与其他磁性材料如 CoFe
