《自由基聚合反应幻灯片》由会员分享，可在线阅读，更多相关《自由基聚合反应幻灯片（126页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第 3 章 自由基聚合,高 分 子 化学,Free Radical Polymerization,Free Radical Polymerization,Free Radical Polymerization,Free Radical Polymerization,按聚合反应机理分类,逐步聚合反应（Step Polymerization）,连锁聚合反应（Chain Polymerization）,聚合反应,按反应机理,连锁聚合逐步聚合,自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合配位聚合,连锁聚合：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。,活性中心,单体,自由基聚合是连锁聚合反应中最重要的一种最典型；最常见；
2、最成熟；经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的70%以上。重要的自由基聚合产物：高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、 聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等。,含 的烯类单体,3.1 自由基聚合单体,烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大多属于自由基聚合。,影响因素：单体本身的化学结构,取代基的电子效应、空间效应,诱导效应,共轭效应,位阻效应,3.1 连锁聚合反应单体,单体聚合能力和机理的影响因素,3.1 自由基聚合单体,1. 乙烯,CH2CH2分子结构高度对称，无取代基，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等条件下才能
3、进行自由基聚合。,3.1 自由基聚合单体,自由基？阳离子？阴离子？ 乙烯基单体中的取代基Y的电子效应决定了单体接受活性种的进攻方式和聚合机理的选择性。,2. 单取代乙烯类单体,3.1 自由基聚合单体,a. Y为吸电子基团能进行自由基和阴离子聚合, 如腈基、硝基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等,B-,自由基聚合,阴离子聚合,3.1 自由基聚合单体,e.g：,只能阴离子聚合,大部分带吸电子基团的单体既能阴离子聚合，又能自由基聚合，但如果取代基吸电性太强，+ 过大，则只能阴离子聚合。,3.1 连锁聚合反应单体,3.1 自由基聚合,b. Y为供电子基团能进行阳离子聚合,-,A+,供电基团增加了双键上的
4、电子云密度，使其易受阳离子进攻,e.g: -R，-OR，-NR2 等。,3.1 自由基聚合单体,阳离子聚合，- 足够大，取代基要有一定的供电性,甲基和乙基的推电子作用不足以使碳原子带足够的负电荷，不能阳离子聚合和自由基聚合，只能配位聚合。,3.1 自由基聚合单体,带共轭取代基的烯类单体可进行自由基、阴离子和阳离子三种类型的聚合反应 e.g:,3.1 连锁聚合反应单体,具有共轭体系的烯类单体电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。,R,c. Y为具有共轭作用的取代基,3.1 自由基聚合单体,d.电子效应影响叠加,a.烷基乙烯基醚：,诱导效
5、应：烷氧基具有吸电子性 P-共轭：氧上未共用电子对与双键共轭，使双键电子云密度增加共轭效应占主导地位，只能阳离子聚合。,b.氯乙烯: -Cl的诱导作用和共轭作用相反诱导效应是吸电子，但P- 共轭效应却有供电性两者均较弱，只能自由基聚合。,3.1 自由基聚合,a. 1,1-二取代烯烃,e.g :,只能形成二聚体,结构不对称，更容易聚合，一般都能按取代基的性质进行相应的聚合，但如果取代基体积大，则不能聚合。,3.1 自由基聚合单体,3. 双取代乙烯及多取代乙烯类单体,b. 1,2-二取代和三、四取代一般不能均聚合,空间位阻大,活性中心进攻困难,氟代乙烯例外，一二三四取代都能进行聚合反应。,3.1
6、连锁聚合反应单体,许多无法进行均聚合的单体往往可以与合适的单体进行共聚合。,3.1 自由基聚合单体,阴离子聚合与自由基聚合重叠较多,取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：,3.1 自由基聚合单体,首先从位阻上来判断单体能否进行聚合。电子效应来判断它属于哪一类的聚合，对取代烯烃 取代基是吸电基团， 可自由基和阴离子聚合； +过强，阴离子聚合；取代基是供电基团， -足够，阳离子聚合；取代基是带键的取代基（共轭体系）可进行 三种历程的聚合。,小结,3.1 自由基聚合单体,例题,CH2=CHCl CH2=C(Cl)2 CH2=C(CH3)CH=CH2,判断下列单体能进行何种类型的聚合反应？,自由基,C
7、H2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=C(CN)COOR,配位聚合,自由基、阴离子,自、阴、阳均可,阴离子,阳离子,3.1 自由基聚合单体,1. 自由基（free radical)的产生 化合物的共价键发生均裂反应，形成两个带未成对电子的中性基团。也叫游离基，具有很高的反应活性。,产生条件：引发剂受热热解、二组分引发剂的氧化还原反应、 光解、高能辐照、电解和等离子体引发,3.2.1 自由基的结构及化学反应,3.2 自由基聚合机理,2. 自由基含有未成键的电子，具有很高的反应活性，可以发生如下反应：（1）自由基的加成反应链增长的基础,3.2 自由基聚合机理,3.2 自由基聚合机理,（
8、2）自由基的偶合反应,（3）自由基的歧化反应,（4）自由基的转移反应,包括链引发、链增长、链终止、链转移,自由基聚合的基元反应,3.2.2 自由基聚合的基元反应,3.2 自由基聚合机理,（1）引发剂分解，形成初级自由基,（2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基,1 链引发反应 （chain initiation),3.2 自由基聚合机理,形成单体自由基活性中心的反应,特点:,（2）步放热反应，活化能较低，Ei=2034kJ/mol, 速率较大,与链增长反应相似。,（1）步吸热反应，需要加热、光照等提供能量； 活化能较高，Ed=105150kJ/mol； 反应速率较慢 , 分解速率常数kd=1
9、0- 410- 6s- 1,链引发速率主要由引发剂分解反应速率决定,3.2 自由基聚合机理,2 链增长 （chain propagation),3.2 自由基聚合机理,在链引发阶段形成的单体自由基不断地和单体分子结合生成长链自由基的过程，实际上是多步加成反应。,放热反应，活化能低，Ep=2034kJ/mol反应速率极快，kp=102104L/mols，在0.01几秒钟内，就可 以使聚合度达到数千，甚至上万。 每步反应活化能及速率相当。,特点:,结构单元(structural unit)间的连接形式：头头(head-to-head)连接与头尾(head-to-tail)连接，以头尾相连为主。,3
10、.2 自由基聚合机理,原因：电子效应空间位阻效应,自由基活性高，有相互作用而终止的倾向。在一定条件下，链自由基失去活性形成稳定大分子的反应。,一般均相聚合体系，双基终止，包括偶合和歧化终止。,3 链终止（chain termination),3.2 自由基聚合机理,（1）双基偶合终止：（combination),两个大分子自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应,3.2 自由基聚合机理,偶合终止所得大分子的特征：,大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍； 若有引发剂引发聚合，大分子两端均为引发剂残基； 大分子主链上含有一处“头-头”连接的两个结构单元。,一链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上
11、的氢原子或其它原子的终止反应，其结果生成两个分别为饱和链端和不饱和链端的大分子。,(2) 双基歧化终止（disproportionation),3.2 自由基聚合机理,歧化终止所得大分子的特征：,大分子的聚合度与链自由基中单元数相同； 若用引发剂引发，每个大分子只有一端为引发剂残基。一个大分子的另一端为饱和，而另一个大分子的最后一个结构单元含有一个双键。,3.2 自由基聚合机理,链终止方式与单体结构和聚合条件有关。一般条件下：,聚苯乙烯和聚丙烯腈，双基偶合终止为主； 聚甲基丙烯酸甲酯，双基歧化终止为主，醋酸乙烯酯几乎全是歧化终止。低温聚合利于偶合终止，升高温度，歧化终止增多。,链终止反应特征：
12、活化能低，Et=821kJ/mol，速率很快。,不是一个数量级的哦！,链引发kd=10-410-6s-1,链增长kp=102104L/mols,链终止 kt=106108L/mols,由此可见，在自由基聚合的三步基元反应中，由于引发速率最小，是控制整个聚合速率的关键。,3.2 自由基聚合机理,两者的数量级差别如此之大，为什么还可以得到高分子链？,Question?,3.2 自由基聚合机理,链终止 kt=106108L/mols,链增长kp=102104L/mols,链增长和链终止是一对竞争反应, 受反应速率常数和反应物浓度的大小影响。虽然终止速率常数远大于增长速率常数，但从整个聚合体系宏观来看
13、，反应速率还与反应物的浓度成正比，单体浓度M 自由基浓度M. （110mol/l） （10-710-9mol/l）,Rp （增长总速率） Rt（终止总速率）,活性链自由基与聚合反应体系中的其他物质分子如单体、溶剂、引发剂或大分子之间发生独电子转移反应生成稳定大分子和新的自由基的过程。,链转移,自由基与其他非自由基分子的反应,链终止,自由基与自由基的反应,3.2 自由基聚合机理,4 链转移反应 （chain transfer),单体溶剂引发剂大分子,链自由基,夺取原子,3.2 自由基聚合机理,1. 整个聚合过程在微观上可明显分为链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应。其中链引发活化能高，引发速
14、率最小，是控制总聚合速率的关键。概括为慢引发、快增长、速终止。,3.2 自由基聚合机理,3.2.3 自由基聚合反应的特征,2.只有链增长才使聚合度增加，而且增长极快，单体自由基一经形成，几乎瞬间形成大分子链，不能停留在中间阶段，因此，体系仅由单体和聚合物组成，聚合过程中，聚合度变化很小。,3.在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高，延长聚合时间主要是提高转化率。,换言之，转化率随时间增长，而聚合物分子量与反应时间关系不大。,3.2 自由基聚合机理,4.链转移反应有可能减小聚合反应的速度，少量阻聚剂（0.01%0.1%）足以使自由基聚合终止。,3.2 自由基聚合机理,自由基聚合与缩聚
15、反应的特征比较,自由基聚合引发剂通常是一些结构上有弱键，易分解生成自由基并能引发单体聚合的物质。,3.3 自由基聚合的引发剂及引发作用,3.3.1引发剂种类,引发剂(Initiator） 在聚合过程中逐渐被消耗，残基成为大分子末端，不能再还原成原来的物质。催化剂（Catalyst） 仅在反应中起催化作用，能加快反应速度，但不参与反应，反应结束后仍以原状态存在于体系中的物质。,自由基引发剂大致可分为三大类：,（2）过氧化物引发剂,（1）偶氮类引发剂,（3）氧化还原体系：过氧化物+还原剂,热分解型,氧化还原型,3.3 自由基聚合的引发剂及引发作用,（1）偶氮类引发剂,R、R为烷基，结构可对称或不对称,重要的偶氮类引发剂：偶氮二异丁腈（AIBN) 偶氮二异庚腈(ABVN),
