原子发射光谱幻灯片 (2)

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1、原子发射光谱,1.原子光谱概论1.1原子光谱的产生1.2原子光谱的发现1.3原子光谱分析方法分类2.原子发射光谱分析2.1发展历史2.2仪器结构2.3分析方法3.ICP-AES3.1ICP的原理3.2ICP的结构3.3ICP-AES的优点3.4ICP-AES的应用,1.1原子光谱的产生,原子光谱是由原子的外层电子能级跃迁而产生的原子一般情况下处在最低的能量状态（基态），使带负电的电子与带正电荷的原子核之间势能为最低原子从自身以外获取能量，由基态（或低能态）上升到激发态如果是光激发，则产生吸收跃迁，产生吸收光谱热激发或场（电）激发，不产生吸收跃迁，而由此上升到激发态的原子以辐射跃迁形式返回基态或

2、低能态，则产生原子发射光谱由光激发上升为激发态的原子，瞬间又辐射光子回到基态或低能态，此时产生原子荧光光谱,1.原子光谱概论,Sodium as an example,1S2S2P3S,1S2S2P3Pfirst excited state,Emission spectrum of Sodium,There are many lines were observed, corresponding to different atomic transition,1.2原子光谱的发现,1672年牛顿发现了太阳光谱1859年和1860年凯西霍夫（kirchhofer）和本生（Bunsen）发现了原子发射

3、和原子吸收光谱。在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现钠蒸汽发出的光通过温度较低的钠蒸汽时，会引起钠光的吸收，并对太阳连续光谱中的暗线解释为太阳外围大气圈中的原子对太阳光谱中的辐射吸收的结果。1902年乌德（wood）发现了原子荧光光谱,1.3原子光谱的分支学科,原子光谱又称为光学光谱光学光谱的波长范围从10nm300m，而分析上最常使用的波长为190900nm原子光谱,原子发射光谱,原子吸收光谱,原子荧光光谱,2.1发展史,1860年本生和凯西霍夫研制了第一台棱镜分光的光谱仪，使原子发射光谱正式走进了分析化学领域1930年前后，原子光谱分析进入了定量分析阶段20世纪40年代是原子发射光谱分

4、析的黄金时期1945年出现了光电直读光谱仪，使原子发射光谱分析取得新突破20世纪50年代至70年代，发射光谱发展缓慢，不少应用领域被原子吸收分析所取代20世纪70年代，ICP光源研究成绩突出，1974年后ICP-AES商品仪器出现，开始了原子发射光谱的又一个辉煌时代,2.原子发射光谱分析Atomic Emission spectroscopy,原子发射光谱法是一种成分分析方法，可对约70种元素（金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素）进行分析。这种方法常用于定性、半定量和定量分析。在一般情况下，用于1%以下含量的组份测定，检出限可达ppm，精密度为10%左右，线性范围约2个数量级。电感耦合等

5、离子体（ICP）作为光源，则可使某些元素的检出限降低至10-3 - 10-4ppm，精密度达到1%以下，线性范围可延长至7个数量级。这种方法可有效地用于测量高、中、低含量的元素。,Advantages and Disadvantages of AES,A：1.多元素同时检出能力 2.分析速度快 3.选择性好 4.检出限低 （0.11ug/g) 5.用ICP光源时，准确度高，标准曲线的线性范围宽，可达46个数量级。 6.样品消耗少D：1.在经典分析中，影响谱线强度的因素较多，尤其是试样组分的影响较为显著，所以对标准参比的组分要求较高。 2.含量（浓度）较大时，准确度较差。 3.只能用于元素分析，

6、不能进行结构、形态的测定。 4.大多数非金属元素难以得到灵敏的光谱线。,原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到发射光谱。原子发射光谱是线状光谱。,2.2基本原理 一般情况下，原子处于基态，通过电致激发、热致激发或光致激发等激发光源作用下，原子获得能量，外层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态 ，约经10-8 s，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁，多余的能量的发射可得到一条光谱线。,AES定性和定量的基础,定性分析：不同元素的原子具有不同的能级构成，E不一样，各种元素都有其特征的光谱线，从识别各元素的特征光谱线可以鉴定样品中元素的存在定量分析：元素特征谱

7、线的强度与样品中该元素的含量有确定的关系，所以可通过测定谱线的强度确定元素在样品中的含量,有关术语：,激发电位（激发能）: 原子中某一外层电子由基态激发到高能态所需要的能量，称该高能态为激发电位，以电子伏特（eV）表示；电离电位（电离能）: 把原子中外层电子电离所需要的能量，称为电离电位，以eV表示；共振线: 原子中外层电子从基态被激发到激发态后，由该激发态跃迁回基线所发射出来的辐射线，称为共振线。 而由最低激发态（第一激发态）跃迁回基态所发射的辐射线，称为第一共振线，通常把第一共振线称为主共振线。主共振线具有最小的激发电位，因此最容易被激发，一般是该元素最强的谱线；,自吸：在光源中一切谱线的

8、辐射，可以想象是从光源发光区域的中心辐射出来的，它通过周围空间的一段路程，然后向四周空间发射。发光层四周的蒸气原子，一般比中心原子处于较低的能级。位于中心的激发态原子发出的辐射被边缘的同种基态原子吸收，导致谱线中心强度降低的现象，称为自吸。元素浓度较低时，一般不出现自吸，随浓度增加，自吸严重。当自吸达到一定程度时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。,谱线强度,设i、j两能级之间的跃迁所产生的谱线强度Iij表示，则 Iij = NiAijhij 式中Ni为单位体积内处于高能级i的原子数，Aij为i、j两能级间的跃迁几率，h为普朗克常数， ij为发射谱线的频率。 若激发是处于热力

9、学平衡的状态下，分配在各激发态和基态的原子数目Ni 、N0 ，应遵循统计力学中麦克斯韦。,玻兹曼分布定律：,Ni = N0 gi/g0e (-E / kT)式中Ni 为单位体积内处于激发态的原子数， N0为单位体积内处于基态的原子数， gi，g0为激发态和基态的统计权重，Ei为激发电位，k为玻兹曼常数，T为激发温度。 影响谱线强度的因素为：（1）统计权重 （2）跃迁几率（3）激发电位（4）激发温度（5）基态原子数,（4）激发温度 温度升高，谱线强度增大。但温度升高，电离的原子数目也会增多，而相应的原子数减少，致使原子谱线强度减弱，离子的谱线强度增大（5）基态原子数 谱线强度与基态原子数成正比。

10、在一定的条件下，基态原子数与试样中该元素浓度成正比。因此，在一定的条件下谱线强度与被测元素浓度成正比，这是光谱定量分析的依据。,2.2原子发射光谱的仪器结构,光源、分光仪和检测器,光源： 发射光谱的光源有两种功能将分析试样蒸发、解离、原子化将自由原子变为激发态，从而产生辐射跃迁原子发射光谱用的光源：电弧（包括直流电弧和交流电弧）高压火花光源等离子体光源（ICP）,几种光源的比较,试样引入激发光源的方法 溶液试样 ICP光源，直接用雾化器将试样溶液引入等离子体内。 电弧或火花光源通常用溶液干渣法进样。将试液滴在平头或凹液面电极上，烘干后激发。为了防止溶液渗入电极，预先滴聚苯乙烯-苯溶液，在电极表

11、面形成一层有机物薄膜，试液也可以用石墨粉吸收，烘干后装入电极孔内。 常用的电极材料为石墨，常常将其加工成各种形状。石墨具有导电性能良好，沸点高（可达4000K），有利于试样蒸发，谱线简单，容易制纯及容易加工成型等优点。,原子发射光谱的分光系统：外光路、分光系统（包括入射狭缝，光栅，物镜，反射镜，出射狭缝）检测器：照相干板，光电倍增管 光源（原子化器）分光仪 检测器 读数系统,分光元件及分光装置,早期的发射光谱仪采用棱镜分光中期多数平面光栅作为分光元件近期高档仪器采用中阶梯光栅分光光栅分光仪的光学特征：色散率（角色散率，线色散率）分辨率（理论分辨率）,检测器 在原子发射光谱法中，常用的检测方法有

12、：目视法、摄谱法和光电法。,从黑度测定到光电直读,早期的发射光谱测定是采用摄谱的方法，从分光仪分离开的各元素的特征谱线通过摄谱仪照出像来，与洗照片一样，在暗室显影，玻璃干板上出现一条条谱线，谱线光越纯，线条越黑，通过黑度计测出黑度，通过比较，确定某元素含量高低黑度法灵敏度低，而且费时，误差大1945年前后出现了光电直读光谱仪，光电直读光谱仪与摄谱仪的区别是：在放照相干板的光谱焦面开一个狭缝，每一个狭缝对应一只光电倍增管，光线从狭缝射出，直接照在光电倍增管的光阴极上，光信号直接转换成电信号被记录,摄谱法 摄谱法是用感光板记录光谱。将光谱感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样的光谱作用而感光，再经

13、过显影、定影等过程后，制得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线。然后用映谱仪观察谱线位置及大致强度，进行光谱定性及半定量分析。用测微光度计测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。,感光板上谱线的黑度与作用其上的总曝光量有关。曝光量等于感光层所接受的照度和曝光时间的乘积； H = E t 式中，H为曝光量，E为照度，t为时间。,光谱仪 光谱仪的作用是将光源发射的电磁辐射经色散后，得到按波长顺序排列的光谱，并对不同波长的辐射进行检测与记录。 光谱仪按照使用色散元件的不同，分为棱镜光谱仪和光栅光谱仪；按照光谱记录与测量方法的不同，又分为照相式摄谱仪和光电直读光谱仪。,2.3分析方法,光谱定性分析 由于各种

14、元素的原子结构不同，在光源的激发作用下，试样中每种元素都发射自己的特征光谱。 光谱定性分析一般多采用摄谱法。 试样中所含元素只要达到一定的含量，都可以有谱线摄谱在感光板上。摄谱法操作简单，价格便宜，快速。它是目前进行元素定性检出的最好方法。,元素的分析线与最后线 每种元素发射的特征谱线有多有少（多的可达几千条）。当进行定性分析时，只须检出几条谱线即可。 进行分析时所使用的谱线称为 分析线。如果只见到某元素的一条谱线，不可断定该元素确实存在于试样中，因为有可能是其它元素谱线的干扰。,检出某元素是否存在必须有两条以上不受干扰的最后线或灵敏线。 灵敏线 是元素激发电位低、强度较大的谱线，多是共振线。

15、 最后线 是指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线。它也是该元素的最灵敏线。,光谱定量分析光谱定量分析的关系式 光谱定量分析主要是根据谱线强度与被测元素浓度的关系来进行的（赛伯-罗马金公式）。当温度一定时谱线强度I与被测元素浓度c成正比，即 I = ac 当考虑到谱线自吸时，有如下关系式 I = a cb,此式为光谱定量分析的基本关系式。式中b为自吸系数。b随浓度c增加而减小，当浓度很小无自吸时， b=1，因此，在定量分析中，选择合适的分析线是十分重要的。 a值受试样组成、形态及放电条件等的影响，在实验中很难保持为常数，故通常不采用谱线的绝对强度来进行光谱定量分析，而是采用“内标法”。,内标法定量分析,内标法是一种相对强度法，即在被测元素的光谱中选择一条作为分析线（强度I），再选择内标物的一条谱线（强度I0），组成分析线对。以lg对lgc作图，绘制标准曲线。,内标元素与分析线对的选择,（1）内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定。（2）内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性。（3）分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近（谱线靠近），形成“匀称线对”。（4）强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。,