《化学竞赛2009奥赛物化课件第二部分》由会员分享，可在线阅读，更多相关《化学竞赛2009奥赛物化课件第二部分（179页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、Part IV Electrochemistry （电化学）,电化学 主要是研究电能和化学能之间相互转化及转化过程中有关规律的科学。,电化学所研究讨论的电化学反应属于氧化还原反应，但又不同于一般化学中讨论的氧化还原反应。电化学反应过程可以通过调节外部电压或电流的方式控制反应速度，而一般化学中讨论的氧化还原反应则难以实现。,1、导体：能导电的物质称为导体。,2、电池,电池：将两个第一类导体作电极 ，并用导线连接，插入到第二类导体中，并使电流在两极间通过，这种装置叫做电池。 电解池：在外电路中并联一个有一定电压的外加电源，则将有电流从外加电源流入电池，迫使电池中发生化学变化，这种将电能转变为化学能
2、的电池称为电解池 原电池：电池能自发地在两极上发生化学反应，并产生电流，此时化学能转化为电能，则该电池就称为原电池。,电极名称和过程,法拉第定律内容：,通电于电解质溶液之后， （1）在电极上（即两相界面上）发生化学变化的物质的量与通入的电量成正比； （2）若将几个电解池串联，通入一定的电量后，在各个电解池的电极上发生反应的物质，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。,2、数学表达式,M z+ +ze-M 如欲从含有M z+ 离子的溶液中沉积1 mol 金属M，即需要通过z mol个电子，z是出现在电极反应式中的电子计量系数。此时，若通过的电量为Q 时，所沉积出该金属的物质的量(法拉第定律的数字表达
3、式) n=Q/zF 或Q=nzF 所沉积的金属的质量为m, m=nM=QM/zF,Q 通过电池的总电量 n 析出物质的mol数 Z 电子计量系数（析出物质所带电荷数）,式中，F 称为法拉第常数，为1 mol电子所带有的电量，即 F=Le =6.0221023 mol-11.602210-19 C =96484.6Cmol-1 96500 Cmol-1 其中，L 为阿伏加德罗常数，e 是一个电子的电荷量。,n=Q/zF,例：,用强度为0.025A（A=Cs-1）的电流通过硝酸金（Au（NO3）3）溶液，当阴极上有1.20g Au（s）析出时，试计算： （1）通过了多少电量 （2）需要通电多长时间
4、 （3）阳极上将放出多少氧气（换算成标准状态STP），用体积表示 已知Au（s）的摩尔质量为197.0gmol-1,在实际电解时，电极上常发生副反应或次级反应。因此要析出一定数量的某一物质时，实际上所消耗的电量要比理论电量多一些，此两者之比称为电流效率。当析出一定数量的某物质时,或者当通过一定电量时,理论分解电压，即电解产物所构成的电池的 可逆电动势。,电压效率,100%,例:,需在1010cm2的薄铜片两面镀上0.005cm厚的Ni层（镀液用Ni（NO3）3），假定镀层能均匀分布，用2.0A的电流强度得到上述厚度的镍层时需要通电多长时间？设电流效率为96%。已知金属镍的密度为8.9gcm-3
5、，Ni（s）的摩尔质量为58.69 gmol-3,解：电镀层中含Ni的物质的量为 电极反应为 Ni2+2e- Ni（s） 则,电导的测定及应用,（1） 检验水的纯度,所以只要测定水的电导率就可以知道其纯度是否符合要求。,（2）弱电解质电离度及电离常数测定,（以HAc为例） 由于弱电解质电离度,小，所以溶液中离子浓度很低 。此时，离子的电迁移率基本不随浓度变化，即可认为：,对稀HAc溶液（浓度为c） ，假定HAc、H+ 、Ac - 的活度因子均为1，那么电离平衡常数,（3）测定难溶盐的溶解度 步骤大致为：用一已预先测知了电导率(H2O)的高纯水，配制待测难溶性盐的饱和溶液，然后测定此饱和溶液的电
6、导率(溶液)，显然测出值是盐和水的电导率之和（这是由于溶液很稀，水的电导率已占一定比例，故不能忽略）， (盐) (溶液) (H2O)。,以AgCl为例作为强电解质的难溶盐因溶解度很小，其饱和溶液中离子浓度极低。因此，可以认为 mm,4）电导滴定 在分析化学中常用电导测定来确定滴定的终点，称为电导滴定。当溶液混浊或有颜色，不能应用指示剂变色来指示终点时，这个方法更显得实用、方便。电导滴定可用于酸碱中和、生成沉淀、氧化还原等各类滴定反应。其原理通常被滴定溶液中的一种离子与滴入试剂中的一种离子相结合生成离解度极小的电解质或固体沉淀，使得溶液中原有的某种离子被另一种离子所替代，因而使电导发生改变。,A
7、,A,C,C,B,B,电导率,加入碱的体积,图：以强碱（酸）滴定酸（碱）的电导滴定曲线,可逆电池,1、可逆电池必须满足的条件：,（1）电极上的化学反应可以向正、反两个方向进行。 若将电池与一外加电动势E外并联，当电池E稍大于E外时，电池仍将通过化学反应而放电。当E外稍大于电池的E 时，电池成为电解池，电池将获得电能而被充电。这时电池中的化学反应可以完全逆向进行。,（2）可逆电池在工作时，不论是充电或放电，所通过的电流必须十分微小，此时电池可在接近平衡状态下工作。此时，若作为电池它能做最大有用功，若作为电解池，它消耗的电能最小。换言之，如果设想能把电池放电时所放出的能量全部储存起来，则用这些能量
8、充电，就恰好可以使体系和环境都恢复原来的状态，即能量的转移是可逆的。,1、可逆电池必须满足的条件：,满足条件 （1）电极上的化学反应可以向正、反两个方向进行。 （2）电池在接近平衡状态下工作。 的电池称为可逆电池。 即一方面要求电池的总反应必须是可逆的，另一方面要求电极上的反应（无论是正向或是反向）都是在平衡情况下进行的， 即电流应该是无限小的。,2、电极反应,-,+,Zn,AgCl，Ag,+,-,Zn,AgCl，Ag,ZnSO4溶液,ZnSO4溶液,原电池,电解池,-,+,Zn,AgCl，Ag,ZnSO4溶液,负极（-）： Zn（s） Zn2+e-,正极（+）：AgCl（s）+ e- Ag（
9、s）+Cl-,电池总反应： Zn（s）+AgCl（s）, Zn2+Cl-+Ag（s）,原电池,-,+,Zn,AgCl，Ag,ZnSO4溶液,阴极（-）： Zn2+e- Zn（s）,阳极（+）：Ag（s）+ Cl-AgCl（s）+ e-,电池总反应： Zn（s）+AgCl（s）,Zn2+Cl-+Ag（s）,电解池,负极（氧化反应）： Pb(s)+SO (b) PbSO4(s)+2e- 正极（还原反应）： PbO2(s)+SO (b)+4H+ (2b)+2e-PbSO4(s)+2H2O(l) 电池总反应 ： Pb(s)+PbO2(s)+2SO (b)+4H+ (2b) = 2PbSO4(s)+2H
10、2O(l),原电池,电解池 阳极（氧化反应）： PbSO4(s)+2H2O(l) PbO2(s)+SO (b)+4H+ (2b)+2e- 阴极（还原反应）： PbSO4(s)+2e- Pb(s)+SO (b) 电池总反应： 2PbSO4(s)+2H2O(l) = Pb(s)+PbO2(s)+2SO (b)+4H+ (2b),可逆电极的类型和电极反应,根据反应的不同特点，可逆电极分成以下三类： 1 第一类电极 第一类电极又称金属电极 将金属浸在含有该金属离子的溶液中达到平衡后所构成的电极称为第一类电极。 此外，第一类电极还包括氢电极、氧电极、卤素电极和汞齐电极等。,符号：金属电极M | M z+
11、或Mz+ | M 电极反应：Mz+ze-M 或Mze-Mz+ 如Zn(s）插在ZnSO4 溶液中 Zn(s) | ZnSO4(aq) （负极） 电极反应为： Zn(s)Zn 2+2e- ZnSO4(aq) | Zn(s) （正极） 电极反应为： Zn 2+2e-Zn(s) 电极上的氧化和还原作用恰好互为逆反应。 还有 Ag|Ag+, Cu|Cu 2+,氢电极、氧电极和氯电极，分别是将被H2、O2 和Cl2 气体冲击着的铂片浸入含有H+、OH-和Cl-的溶液中而构成，可用符号表示如下： 氢电极 Pt,H2(p) | H+ 电极反应为：H2(p) 2e- 2H+ 或 1/2H2(p) e- H+
12、氢电极 Pt,H2(p) | OH- 电极反应为： H22e-+2OH-12H2O 或1/2H2e-+OH-1H2O,氧电极（正极） OH- | O2(p) ,Pt 电极反应为：O2 (p)+4e + 2H2O4OH- 氧电极（负极） Pt , O2(p) | OH- 电极反应为：4OH- 4e O2 (p) + 2H2O 或氧电极（正极） H+ | O2 (p) ,Pt 电极反应为： O2(p) +4e +4H+ 2H2O 氧电极（负极） Pt, O2 (p) | H+ 电极反应为： 2H2O 4e O2(p) +4H+,氯电极（作负极） Pt, Cl2(p) | Cl- 电极反应分别为：
13、2Cl- 2e Cl2 氯电极（作正极） Cl- |Cl2(p) , Pt 电极反应分别为：Cl2 +2e 2Cl- 汞齐电极（如钠汞齐电极） （作正极）电极表示式：Na+(a+) | Na(Hg)(a) 电极反应：Na+(a+)Hg(l)e-Na(Hg)(a) 式中Na(Hg)齐的活度a 值随着Na(s)在Hg(l)中溶解的量的变化而变化。,2 第二类电极 在一种金属上镀上一层该金属的难溶性盐，然后浸入含有该难溶性盐的负离子的溶液中，所构成的电极称为第二类电极。包括难溶盐电极和难溶氧化物电极。难溶盐电极的特点是不对金属离子可逆，而是对难溶盐的负离子可逆。最常用的难溶盐电极有甘汞电极和银-氯化
14、银电极。,银-氯化银电极用符号表示： 作正极：Cl-(a-) | Ag(s)AgCl(s) ； 作负极：Ag(s)AgCl(s)Cl-(a-) 以Ag-AgCl 电极作正极为例的电极的反应。 首先与金属电极一样，应有反应 Ag+e- Ag(s)； 同时，难溶盐存在如下平衡： AgCl Ag+Cl-(a-) 所以总电极反应为： AgCl(s)e- Ag(s)Cl-(a-),若Ag-AgCl 电极作负极 首先，应有反应Ag(s) e- Ag+； 同时,由于溶液中存在如下反应： Ag+ + Cl-1AgCl 所以总电极反应为： Ag(s)Cl-(a-) e- AgCl(s),同理甘汞电极用符号表示：
15、 作正极：Cl-(a-) | Hg2Cl2(s)Hg(l) 电极反应：Hg2Cl2(s)+2e 2Hg (l)+2Cl- 作负极：Hg2Cl2(s)Hg(l)Cl-(a-) 电极反应：Hg(l)2e + 2Cl-Hg2Cl2(s) 还有：Pb(s),PbSO4(s)|SO42-,难溶氧化物电极是在金属表面覆盖一薄层该金属的氧化物，然后浸在含有H+或OH-的溶液中构成。主要有银氧化银电极、汞甘汞电极、铅氧化铅电极 以银氧化银电极为例： 作正极时电池符号： OH-(a-) | Ag(s)Ag2O(s) 相应的电极反应为： Ag2O(s)H2O2e-2Ag(s)2OH-(a-) 或H+(a+) | Ag(s)Ag2O(s) Ag2O(s)2H+(a+)2e-2Ag(s)H2O,若作负极时电池符号： Ag(s)Ag2O(s) | OH-(a-) 电池反应： 2Ag(s) 2e-2OH-(a-)Ag2O(s)H2O 若在H+溶液中,电池符号为： Ag(s)Ag2O(s) | H+(a+) 电池反应： 2Ag(s) 2e-H2O Ag2O(s)2H+(a+),3 第三类电极 又称氧化-还原电极，由惰性金属（如铂片）插入含有某种离子的不同氧化态的溶液中构成电极。 例如：Pt | F
