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1、,化学电源基础与应用,周向阳 博士，教授 Phone:0731-88836329(O); E-mail:,能器专业选修课,主要参考书,(1) 化学电源-电池原理及制造技术， 郭炳坤等,中南大学出版社，2003； (2) 化学电源, 程新群编著，化学工业出版社，2010； (3) 化学电源工艺学, 史鹏飞,哈尔滨工业大学出版社，2006； (4) Advanced Batteries，Robert A. Huggins，Springer,2008; (5) Energy Storage，Robert A. Huggins, ，Springer,2008; (6) 先进电池电化学电源导，(英)文森
2、特/(意)斯克罗沙廷， 屠海令等编译,冶金工业出版社，2006,第四讲 铅酸蓄电池, 铅酸电池概述 铅酸电池的相关基础理论 铅酸电池用电极材料 铅酸电池的制造 存在的主要问题(失效模式), 铅酸电池概述,定义：用稀硫酸做电解液，用二氧化铅和铅分别作为电池的正负极的一种可充电酸性电池，二次电池中的一种。,1) 铅酸电池的定义,注意：参加电极反应的是HSO4-，而不是SO4-，主要是因为H2SO4的二级离解常数很大。,1859年，卡斯通和普朗特(Gaston&Plante) 发明铅酸蓄电池。他们用两片铅片作电极，中间隔以橡皮卷成的细螺旋作隔板，浸在10%的硫酸(H2SO4)溶液(密度1.06g/c
3、m3)中，构成一个铅酸蓄电池。,1906年，普朗特向法国科学院提交了一个由9个单体电池构成的铅酸蓄电池，这是世界上第一个铅蓄电池普朗特电池。普朗特电池由于存在着电极活性物质利用率低、化成时间相当长、电池放电容量不大等问题，所以没有获得工业上的应用。,2) 铅酸电池的发展及其趋势,1881年，富尔(Faure)发明了涂膏式极板，即铅的氧化物和硫酸混合可制成膏剂铅膏，涂在铅片上。电极利用率和电池放电容量也大为提高。但它的一个严重缺陷是铅膏容易从铅板上脱落。,发展历程,1881年末，有人提出了栅形板栅的设计，即将整体的平面铅板改成多孔板栅，将铅膏塞在小孔中。这种极板在保持活性物质不脱落方面比整体平面
4、铅板好。,1882年，以铅锑合金(PbSb)作板栅，增强了硬度。,1910年开始，铅酸蓄电池生产得到充分发展。,原因：一是汽车数量的快速增长，带动了用于启动、照明和点火的蓄电池的发展；其次是电话业采用铅酸蓄电池作为备用电源，并要求安全可靠又能使用多年，使得蓄电池开始广泛用于汽车、铁道、通信等工业。,1957年原西德阳光公司制成胶体密封铅酸蓄电池并投入市场，标志着实用的密封铅酸蓄电池的诞生。,1971年美国Gates公司生产出玻璃纤维隔板的吸液式电池，这就是阀控式密封铅酸蓄电池(VRLA电池)。,VRLA电池商业化应用40年来，尽管出现过一些问题，如漏液、早期容量损失、寿命短等，曾一度引起人们的
5、怀疑，但经过多年的努力，其设计技术有了很大发展，并沿用至今。,要求蓄电池是免维护型的，更便于使用； 进一步提高电池的比能量； 进一步提高电池的比功率； 进一步提高电池的循环寿命,未来的趋势,汽车起动用蓄电池 固定型蓄电池 牵引用蓄电池 铁路客车用蓄电池 铁路内燃机车起动用蓄电池 摩托车用蓄电池 船舶用蓄电池 航空用蓄电池,坦克用蓄电池 潜水艇用蓄电池 矿灯用蓄电池 航标用蓄电池 其他用途的蓄电池：如照相机闪光灯、录像机、气象、探空仪器等使用的密闭式小型蓄电池。还有开发中的如电动汽车和负荷调节、风力、太阳能发电蓄能用的蓄电池等,3) 铅酸电池的分类,按用途分类,形成式蓄电池：极板由纯铅铸成，活性
6、物质 为铅本身在化成液中反复充放电而形成。 该类电池，通常配涂膏式或箱式负极。 涂膏式蓄电池：采用涂膏式极板。 即将铅氧化物用硫酸调成铅膏， 涂在合金板栅上，经干燥、化成形成活性物质。 管式蓄电池：用铅合金制成形状不同于板栅的骨架，骨架外编制纤维管，管中装入活性物质，形成铠甲式极板。 负极通常为 涂膏式极板,按极板结构分类,“化成”即“转化而成”之意，极板化成是指利用化学和电化学反应使极板转化成具有电化学特性的正、负极板的过程。 化成以前的极板其铅膏物质的主体部分相同，都是由氧化铅、金属铅、硫酸铅、三碱式硫酸铅、四碱式硫酸铅等物质相组成，原则上不存在正、负极板之分。化成之前的极板不存在铅酸蓄电
7、池电化学反应的所需的正极活性物质二氧化铅。负极活性物质为海棉状铅。虽然在极板结构、工艺添加剂方面形成了正、负极板之分，但此时却不具备铅酸蓄电池放电的正、负极板条件。而通过化成这一过程，使得准备形成正极板的极板铅膏物质转化成为以二氧化铅为主体的物相结构而形成正极板，同时使得准备形成负极板的极板铅膏转化成以海绵状铅为主体的物相结构而形成负极板。化成是蓄电池制造很关键的一道工序，其转化过程的好坏都将直接影响到蓄电池的性能。,小知识:什么是化成？,按电解液分： 干放电蓄电池 干荷电蓄电池 湿菏电蓄电池 带液充电蓄电池 按维护方式分： 免维护电池 少维护电池,按电解液与维护方式分类,开口式蓄电池 排气式
8、蓄电池 防酸隔爆式蓄电池 防酸消氢式蓄电池 阀控式蓄电池 （AGM、胶体）,排气栓结构分类,4)蓄电池的命名方法、型号组成及其代表意义,3 G F M 500,固定型,阀控式,密 封,500A.h,三个单体,6V,6 G F M J 100,固定型,阀控式,密 封,100A.h,六个单体,12V,胶体,常用蓄电池型号表示方法：6-QA-100、3-CQ-195、6-DZM-10、D-630、G（G）F-200、GFM-200,5)蓄电池的结构,铅酸蓄电池主要由正负极板、隔板、硫酸电解液、电池槽体等主要部件组成。各种铅蓄电池根据其用途的不同，各有不同的要求，从而在结构上也有差异。对于阀控密封型还
9、有安全阀，接线端子。,壳体采用耐酸、耐热和耐震的硬橡胶或聚丙稀塑料制成整体式结构，壳体内分成个互不相通的单格，每个单格内装有极板组和电解液组成一个单格的蓄电池。,壳体的底部有凸起的筋，用来支撑极板组，并使极板上脱落下来的活性物质落入凹槽中，防止极板短路。,极板(板栅 ):以铅锑合金为骨架，上面紧密地涂上铅膏，经过化学处理后，正、负极板上形成各自的活性物质，正极的活性物质是PbO2，负极的活性物质是海绵铅，在成流过程中，负极被氧化，正极被还原，负极板一般为深灰色，正极板为暗棕色。,隔板：隔板有水隔板、玻璃纤维隔板、微孔橡胶隔板、塑料隔板等，隔板的作用是储存电解液，气体通道，使正、负极间的距离缩到
10、最小而互不短路；隔板可以防止极板的弯曲和变形，防止活性物质的脱落，要起到这些作用，就要求隔板具有高度的多孔性、耐酸、不易变形、绝缘性能要好，并且有良好的亲水性及足够的机械强度。,电解液：铅酸蓄电池一律采用硫酸电解质，是电化学反应产生的必需条件。,对于胶体蓄电池，还需要添加胶体，以便与硫酸凝胶形成胶体电解质，此时硫酸不仅是反应电解质，还是胶体所需的凝胶剂。一定浓度的硫酸配比一定浓度的硅凝胶，即成为软固体状的硅胶电解质。碱性蓄电池的电解液是2240浓度的氢氧化钾溶液。,电池槽及槽盖：蓄电池外壳，它为整体结构，壳内由隔壁分成三格或六格互不相通的单格；其底部有突起的肋条，用来搁置极板组；肋条间的空隙用
11、来堆放从极板上脱落下来的活性物质，以防止极板短路。槽的厚度及材料直接影响到电池是否鼓胀变形。外壳材料一般是用橡胶或工程塑料，如PVC或ABS槽盖。,6)铅酸蓄电池的优缺点 优点： 原料易得，价格相对低廉； 高倍率放电性能良好； 温度性能良好,可在-4060的环境下工作； 适合于浮充电使用,使用寿命长,无记忆效应； 废旧电池容易回收,有利于保护环境. 缺点： 比能量低,一般为3040Wh/kg； 使用寿命不及Cd/Ni电池； 制造过程容易污染环境,必须配备三废处理设备., 铅酸电池的相关基础理论,双硫酸盐理论： 放电后，两极活性物质都转化为硫酸铅，硫酸起传导电流的作用，并参加电池反应。,1)双硫
12、酸盐理论,2)电池电动势的表达式,铅酸蓄电池的电动势只与酸的浓度有关，与蓄电池中含有的铅、二氧化铅或硫酸铅的量无关； 正负极的稳定电势接近于它们的平衡电极电势，故电池的开路电压与电池的电动势接近 .,负极板:一方面铅板有溶于电解液的倾向，因此有少量铅进入溶液生成Pb2+(被氧化)而在极板带负电；另一方面，由于Pb2+带正电荷，极板带负电荷，正、负电荷又要相互吸引，这时Pb2+离子又有沉附于极板的倾向。这两者达到动态平衡时，负极板相对于电解液具有负电位，其电极电位约为-0.1V。,Pb2+和电解液中解离出来的SO42-发生反应，生成PbSO4，且PbSO4的溶解度很小，所以生成后从溶液中析出，附
13、着在电极上，反应式为：,3)电极过程,放电过程,正极放电时有少量PbO2进入电解液与H2O发生作用，生成Pb(OH)4；而它不稳定，又很快电解成为Pb4+和OH-， Pb4+沉附在正极板上，使正极板具有正电位，达到动态平衡时，其电极电位约为+2.0V。,当Pb4+沉附到正极板上时，这时通过外线路来的2个电子被Pb4+俘获，生成Pb2+又与电解液中的SO42-发生反应，变为PbSO4 ，这些PbSO4以固体形式被吸附在正极板上。,电解液中存在的H+ 和SO42-在电场的作用下分别移向电池的正负极，在电池内部产生电流，形成回路，使蓄电池向外持续放电。所以正极反应为：,放电过程是化学能变成电能的过程
14、，这时正极的活性物质PbO2变为PbSO4，负极的活性物质海绵铅变为PbSO4，电解液中H2SO4分子不断减少，逐渐消耗生成H2O，H2O分子相应增加，电解液的相对密度降低。,放电过程总的反应,所以正极反应为：,即将电能变成化学能。,充电时，负极板上的PbSO4进人溶液，解离成Pb2+与SO42-。电解液中的H2O解离成H+与OH-。在负极上，充电时负极板上的Pb2+这时获得两个电子，被还原成Pb(以海绵状固态析出)，,充电过程,这时电解液中的H+移向负极，在负极附近与SO42-结合成H2SO4 。,负极反应为：,正极板上的Pb2+在外电源作用下被氧化，失去两个电子变为Pb4+，它又与OH-结
15、合生成Pb(OH)4，然后又分解为PbO2和H2O，而SO42-离子移向正极与H+结合生成H2SO4,所以充电过程总的反应,充电过程中，正、负极板上的有效物质逐渐恢复，电解液H2SO4比重逐渐增加，所以从比重升高的数值也可以判断它充电的程度。电解液中，正极不断产生游离的H+和SO42- ，负极不断产生SO42- ，在电场的作用下，H+向负极移动， SO42-向正极移动，形成电流。,到充电终期，PbSO4绝大部分反应为PbO2和海绵状Pb，如继续充电，就要引起水的分解，正极放出O2，负极放出H2,氧循环（阴极吸收）原理：, 铅酸电池用电极材料,铅粉是表面覆盖着一层氧化铅的金属铅颗粒粉状物，它是由
16、纯铅经过特定的热氧化过程而形成的。 铅粉在铅酸蓄电池中的作用主要有两个方面，一方面是作为组成极板活性物质的主体材料；另一方面是作为极板实现电化学反应的母体。,1)铅粉,概述,铅粉是由氧化铅（ PbO）和金属铅（Pb ）所组成的颗粒粉状物，其颗粒的直径一般为50um左右，氧化铅的含量一般占7080% ，纯铅占 2030%，其颜色根据氧化铅的含量、颗粒的大小不同呈蓝黑、灰绿到土黄色，铅粉呈土黄色时的氧化铅含量较高。,铅粉是由氧化铅和金属铅所组成并且以氧化铅为主体。 氧化铅在铅粉中是以层状结构出现，并且有两种存在形态，一种是四方晶系形态，另一种是斜方晶系形态。在一定条件下这两种结构形态能发生相互转变，温度较低时易转变为四方晶系形态 ，而温度较高时易转变为斜方晶系形态 ，其转化温度为 480度左右。一般情况下，在铅酸蓄电池极板用铅粉中的氧化铅是四方晶系形态的 。
