化工热力学课件10.2化学反应平衡

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1、1,第十章,化学反应平衡,2,10.1化学反应的计算关系与反应进度,一 简单反应 对于单一反应,就称为简单反应,按通常的方式书写为: A + B M + L 对于这一反应的计量式,我们可以书写成两种形式 1化学计量式,aA + bB,mM + lL,式中:A、B、M、L物质的分子式,a、b、m、l 化学计量系数,它们都是正数。,3,通式:,2.代数计量式,代数计量式就是把化学计量式左侧反应物的各项移到右边来。,-aA -bB +mM +lL= 0,(101),化学计量式(反应物为“-”,生成物为“+”),式中:Ai物质分子式,4,以元素角度来看,应该满足各元素在反应前后相等的条件,对上述反应中

2、有C、O和H三种元素。,如甲烷转化反应: (1) (2) (3) (4),CH4 + H2O = CO + 3H2,可以把此反应写为:,=,H,C,O,5,(102),并且用反应进度来表示。,由此可以写为:,3反应进程(),定义:,反应进度,若 =1时,表示反应尚未开始;,表示反应已按计量方程式100%地完成。,(103),若 =0时,6,积分式:,或,式中:, 反应开始时(t=0)组分的摩尔数;, 反应过程中组分i的摩尔数的变化。,反应进行某一时刻(t)时组分的摩尔数;,7,4应用举例 (p239) 例101102),设各物质的初始含量CH4为1摩尔,H2O为2摩尔,CO为1摩尔,H2为5摩

3、尔,试导出摩尔数ni和摩尔分率yi对的函数表达式 我们先分析一下这道题 (1) (2) (3) (4) 分析 CH4 + H2O = CO + 3H2 t=0 1 2 1 5 t=t n1 n2 n3 n4 求: ni=f()和yi=f(),8,解:由反应式 按式(102)有,n1=1-,n2=2-,n3=1+,n4=5+3,9,1 复杂反应的化学计量关系,二 复杂体系,对于两个或两个以上反应同时发生时,各个反应的反应进度j与每个反应都有关系,考虑r个独立反应,i个物种的复杂体系。,Ai 每个方程式包含特定的一组化学物种。,i= 1,2,3,N 化学物种 j=1,2,3,.,r 独立反应个数,

4、式中:, 第j个反应第i个物种的化学计量系数;,10,2 反应进度表示式,若把复杂反应中每一个反应式都看作单一的反应,那么反应进度表示为:,dni,1= i,1d1,dni,2= i,2d2,dni,3= i,3d3,dni,j= i,jdj,dni,r= i,rdr,11,dni= dni,1+ dni,2+ dni,3+ + dni,j+ + dni,r,复杂反应的反应进度的表达式。,或:,(10-4),12,3 . 应用举例 P239 例10-2,例102 设一体系,下述两个反应同时发出:, ,CH4 + H2O,(1),CO + 3H2,CH4 + 2H2O,CO2 + 4H2 (2)

5、,式中编号(1)和(2)表达式(10-4)中的j 。如果各物质的初始量为3摩尔CH4,4摩尔H2O,而CO,CO2和H2的初始量为零,试确定ni和yi对1和2的函数表达式。,13,解:对式(1),对式(2),n1=3-1-2,n2=4-1-22,n3=1,n4=31+42,n5=2,14,补充: 设一体系,下述两个反应同时发生: CO + H2 CO + H2O (1) CO2 + 3H2 CH3OH + H2O (2) 各物质的物质的量为CO2 3mol,H2 5mol和H2O 2mol,而CO和CH3OH的初始量为0,试确定ni和yi对1,2的函数表达式。,15,三 多相体系,对于多相体系

6、,要考虑到相同组分在不同相中所占有的摩尔量,对于多相复杂反应体系,反应进度表示式为:,相,四 化学平衡常数及有关计算,1. 化学平衡的准则,当,0,=0,0,过程自发,平衡状态,过程不自发,16,(10-7),由于化学反应发生的系统是多元系统,这种系统的自由焓不仅与温度、压力有关,还与系统中各组分的含量有关。,即:Gt=Gt(T,P,n1,n2),Gt=nG,(10-8),在恒T,P下,系统的总自由焓变化与反应进度的关系为:,(10-9),或,17,亦即:反应系统的总自由焓随着反应进度的变化率为系统各组分化学位与其代数计量系数乘积的加和。,若以反应进度为横坐标,系统的总自由焓为纵坐标,作出总自

7、由焓与反应进度的关系曲线.,T,P一定,(dG)TP=0,Gt,e,在平衡状态时,应有,(10-6),(10-10),将式(10-6)代入式 (10-9)中,得,判断化学平衡的准则,18,(1)关系,2G0与K间的关系,G0标准自由焓 K化学平衡常数,对于偏摩尔自由焓,它与活度存在有下列关系:,前面已经讨论过,化学位与偏摩尔性质是两个独立的概念,,只有当,时,二者才为同一值。,=,式中: Gi0 组分i在标准态时的自由焓。,(10-11),19,要注意化学平衡中的标准态与相平衡中所涉及的标准态不同, 标准态 : 相平衡:与系统T、P相同时的纯组分 化学平衡:在系统T与固定压力(1atm)下的纯

8、组分,将(10-11)式代入(10-10)式,得,进行整理:,(10-13),令 K=,20, 标准态是固定压力1atm,G0=f(T),或,(10-14), K=f(T),(2) 平衡态处 G=0, 但G0 不一定等于零,注意点:,(1) G0仅是T的函数, G=f(T,P),反应体系,标准态下,21,(2) G0的计算 标准自由焓变化的计算,在物化上大家已经学过 方法有两种:一种是由标准生成自由焓计算; 另一种由标准生成热H0和标准熵S0计算。,22,10.2平衡常数与平衡组成间的关系,1气相反应 (1) 标准态,T=系统的温度 P=1atm,纯组分i的理想气体,气相反应的标准态通常取,2

9、3,(2) K的计算式,K=,由K定义式,(10-13),(10-25),式子中,fi的单位为atm,下面分别讨论理想气体和非理想气体平衡常数与平衡组成间的关系。,24,在一定温度、K一定 平衡组成随压力发生变化。,1) 非理想气体,(10-26),K=f(T),(10-27),2) 理想溶液,又 ,25,3) 理想气体,当反应系统P比较低,温度比较高时,可视为理想气体。,对理想气体,(10-29),令,若,(10-30),则有 Ky=KP P- (10-31) KP=f(T) Ky=f(T,P), 即Ky是T,P的函数。,26,以上式子,可根据体系性质选择合适的式子进行计算。,4) K的不同

10、表达式的关系,以活度表示式:,以逸度表示式:,对非理想气体体系:,对理想溶液:,对理想气体:,27,纯组分i的液体或固体, 2. 液相与固相反应,(1) 标准态,P=1atm,T=系统的温度,通常取,相平衡的标准态,(2) K的计算,K=,化学反应的标准态,相平衡中:,28,(10-36),若低压下,P2MP, 一般情况,(10-35),对于理想液体,29,例10-4 试计算在700K和30.39MPa下合成氨反应的平衡组成。已知反应物为75% H2和25% N2(均为摩尔分数).,3应用举例 P246,例10-410-6,(1) (2) (3),解:(1)写出反应式,确定出,30,(2)写出

11、K的表达式,假定为理想溶液,(A),就可以求出平衡时的组成。,已知:700K时,K=0.0091,P=30.39MPa,平衡常数已知,计算出,再据,间的关系,31,由普维法计算:,(3) 用表示,和计算出,下面我们求,由(10-2)式知 :,的关系式,32,若 n=2mol, 则 n01=1/2mol n02=3/2mol,n=2-,33,(4)将有关量代入(A)式,得,解一元二次方程得:,34,故平衡组成,平衡时的转化率,35,例10-5 乙烯气相水合成制乙醇的反应式为 C2H4(g)+H2O(g) = C2H5OH(g) 反应温度和压力分别为523K和3.45MPa,设初始水 蒸气对乙烯的

12、比值为1和7,已知Kf=8.15*10-3,试计 算乙烯的平衡转化率。,解:该反应的平衡常数表达式应采用,这就需要计算组分的逸度系数。为简化起见,假设,(10-26),36,反应混合物为理想溶液,这样组分的逸度系数就可以用纯物质的逸度系数来代替,平衡常数可采用,(10-27),此反应中i=-1 ,所以,,A,式中P的单位为atm。,37,计算可按下式进行,38,计算结果列于下表:见教材P247表。 将 和P的值代入A式,得到:,对于乙烯的水合反应有,C,B,39,现以1mol乙烯为计算基准,(1)当水蒸气和乙烯之比为1:1时,则由初态到平衡态,积分C式。,40,代进式B,得到,解得:,即,乙烯

13、的平衡转化率为12%。 (2)当水蒸气和乙烯比例为6:1时,计算方法相同,只是积分的初态不同。,41,10. 3 工艺参数对化学平衡组成的影响,Hoff Eq,一. 温度的影响,1对K的影响,由物化知识知,温度对平衡常数的影响可用范特霍夫等压方程式来表示:,(10-39),对于吸热反应,T,K,0,0,T,K,对于放热反应,0,0,42,() 若温度变化范围大, H0T=f(T),() 若温度变化范围不大,,可看作常数,式(10-39)可写为:,43,在不变下,对求导,得:,2对平衡组成的影响,对于理想气体,又,将,Hoff Eq 代入上式,得:,44,(10-39),0,0,由于,0,所以标

14、准焓的变化量决定着反应进行的方向,由此得到下述结论:,若H0T0 放热反应,0,若H0T0 吸热反应,即 T, e,即 T, e,45,二 总压的影响,当不变时,Kf=const,但K是压力的函数,故总压变化必然导致Ky的变化。,1. 对的影响,或,46,在T不变下,对P求导,得:,.对平衡组成的影响,对理想气体:,式中:,(10-40),47,所以化学反应的计量系数决定着反应进行的方向,由此得到下述结论:,0,由于,0,即 p, e(体积增加的反应),若0,0,若0,0,即 p, e (体积减少的反应),48,三. 惰性气体的影响 在工业反应装置中原料气体内常常混有不参加反应的惰性气体,如在

15、合成氨的原料气中常用甲烷气体。这些气体不参加反应,但对平衡组成是有影响的,有了惰性气体就会降低反应物的浓度和分压。 惰性气体降低反应物的浓度和分压。 对0的反应,使平衡转化率下降。 对0的反应,使平衡转化率上升。,49,惰性气体对平衡组成的影响,定量值可由式(10-41)来表示。,50,10. 4 反应系统的相律和杜赫姆理论,2代表T,P这两个变量 相数 N-组分数 r独立化学反应方程数 S限制条件数,一 反应系统的相律,物化上,已经讨论了有关相律的问题。,对于反应系统的相律表示为:,F=2-+N-r-S (10-42),式中:,51,1消元法 (原子守恒判断法) 这种方法,物化上已讲过,不再详细介绍,下去自看P254 2组合法: 若有三个方程式,若式(1)+式(2

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