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1、第五章 烃类热裂解,石油炼制 石油化工,烃类裂解 C4馏分 芳烃,常减压精馏 催化裂化 催化加氢 催化重整,概述,各种石油产品的沸点及其用途,燃料-化工型炼油厂加工流程,烃类热裂解将石油系烃类原料（如天然气、炼厂气、轻油、柴油等）经高温作用，使烃类分子发生碳链断链或脱氢反应，生成分子量较小的烯烃和烷烃。 不用催化剂，将烃类加热到750-900发生热裂解。 原料： 石油系烃类原料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等） 低分子烷烃（乙烷、丙烷） 主要产品： 三烯 （乙烯、丙烯、丁二烯） 三苯 （苯、甲苯、二甲苯）,烃类热裂解,烃类热裂解新技术和成就：,原料多样化世界各国可根据本国的资源状况，采用适
2、宜的原料，建立相应的装置生产烯烃和芳烃，使油料得到合理利用。 裂解方式多样化先后开发过过热水蒸气法、部分氧化法、加氢裂化法、催化裂化法等。其中最具前途的方法是催化裂化法。 裂解炉炉型不断更新更新目的：提高烯烃收率；缩短裂解时间；一炉可裂解多种原料。 废热锅炉多样化，高效化 能量回收更趋合理,炼油工业是提供发动机和炉用燃料的二次能源生产部门。炼油厂既加工能源，又在加工过程中消耗能源。 2005年中国石化炼油综合能耗为68.59kg标油/t，比国外水平高出28.9%，节能潜力相当于新增一个年产500万吨级的油田。从炼油厂综合商品率考虑，国外一般为92.5%，日本可达到95.2%，而我国平均只有90
3、.68%，这意味着我国每加工1亿吨原油，就比国外少产186万吨成品油，损失达十几亿元。 我国的平均能耗较国外水平还有一定差距，存在较大的节能潜力和经济效益。,裂解 汽油,热裂解,预分馏（急冷）,原 料,净化（脱酸、脱水、脱炔）,分离 精馏分离系统 深冷 压缩制冷系统,三烯,分离部分,反应部分,芳烃,裂解气,热裂解工艺总流程,化学反应 ： 反应规律、反应机理 工艺参数和操作指标： 原料性质及评价、裂解温度、烃分压、停留时间、裂解深度 工艺过程： 管式裂解炉,热裂解反应部分的学习内容,5.1 热裂解过程的化学反应,5.1.1 烃类裂解反应规律,脱氢反应 ： CnH2n+2 CnH2n+H2 （CH
4、键断裂 ） 断链反应 ： CnH2n+2 CmH2m+ CkH2k+2 mk=n,5.1.1.1 烷烃,相同烷烃断链比脱氢容易 碳链越长越易裂解 断链是不可逆过程，脱氢是可逆过程 在分子两端断链的优势大 乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应生成乙烯 甲烷在一般裂解温度下不发生变化 主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯 特点: 生产乙烯、丙烯的理想原料,正构烷烃裂解规律,比正构烷烃容易裂解或脱氢； 脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔氢仲氢伯氢； 随着碳原子数的增加，异构烷烃与正构烷烃裂解所得乙烯和丙烯收率的差异减小。 主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯、C4烯烃. 特点: 所得乙烯、丙烯收率远较正构烷低，
5、而氢、甲 烷、C4及C4以上烯烃收率较高.,异构烷烃裂解规律,5.1.1.2 环烷烃的裂解反应及反应规律,侧链烷基断裂比开环容易 脱氢生成芳烃优于开环生成烯烃 五环比六环烷烃难裂解 比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦,侧链烷基断裂比开环容易 脱氢生成芳烃优于开环生成烯烃 五环比六环烷烃难裂解 比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦,环烷烃的裂解反应规律,断链反应 在位生成烯烃 无位难裂解 脱氢反应 生成二烯烃和炔烃 岐化反应 生成不同烃分子（烷烃、烯 烃、炔烃） 双烯合成反应 二烯烃与烯烃生成环烯烃，再脱氢生成芳烃 芳构化反应 C6以上烯烃脱氢生成芳烃,5.1.1.3 烯烃的裂解反应及反应规律,烷基芳
6、烃的侧链脱烷基反应或断键反应 环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应 芳烃缩合反应 产物：多环芳烃，结焦 特点：不宜做裂解原料,5.1.1.4 芳烃的裂解反应及反应规律,侧链脱烷基：,脱氢缩合：,脱氢：,各种烃在高温下不稳定 500-900经过芳烃中间阶段而结焦。 900-1000以上经过炔烃中间阶段而生碳； 生碳结焦是典型的连串反应 单环或少环芳烃,5.1.1.5 裂解过程的结焦生碳反应,多环芳烃,稠环芳烃,液体焦油,固体沥青质,焦炭,形成过程不同: 烯烃经过炔烃中间阶段而生碳；经过 芳烃中间阶段而结焦 。 氢含量不同: 碳几乎不含氢，焦含有微量氢 （0.1-0.3）,焦和碳的区别,一次反应是指原料
7、烃在裂解过程中首先发生的原料烃的裂解反应。 生成目的产物氢、甲烷、乙烯、丙烯等的反应属于一次反应，应促使其充分进行。 二次反应则是指一次反应产物继续发生的后继反应，最终生成焦或炭。 乙烯、丙烯消失，生成分子量较大的液体产物以至结焦生炭的反应，应千方百计抑制其进行。,一次反应和二次反应,5.1.2 烃类裂解的反应机理,链引发反应是自由基的产生过程 链增长反应是自由基的转变过程 链终止是自由基消亡生成分子的过程,自由基反应机理,链引发 断裂C-C键产生一对自由基 活化能高 链增长 自由基夺氢 自由基分解,活化能不大 被夺走氢的容易顺序：伯氢仲氢叔氢 自由基分解反应是生成烯烃的反应 链终止 两个自由
8、基形成稳定分子的过程 活化能一般较低, 自由基分解为碳原子数较少的烯烃的反应活化能较小。 自由基中带有未配对电子的碳原子，若所连的氢较少，就主要分解为氢自由基和同碳原子数的烯烃分子。 链增长反应中生成的自由基碳原子数大于3，还可继续发生分解反应。 自由基分解反应直到生成氢自由基、甲基自由基为止。,自由基分解反应的规律,链引发：,链增长： 得到两个自由基 和 ，通过两个途径进行链的传递,正丙基自由基,自由基反应举例（丙烷裂解）,途径A：,反应结果是：,途径B：,生成的正丙基自由基进一步分解为乙烯分子和自由基：,反应结果是：,丙烷初始裂解所得产物为：氢气、乙烷、乙烯、丙烯，与反应机理相符。,烃类热
9、裂解的一次反应可视作一级反应：,5.1.3 烃类热裂解反应动力学,以转化率x表示时，因裂解反应是分子数增加的反应，所以浓度需用体积增大率表示。,一般低分子烷烃， A和 E 值已知，即可计算出一定温度下的k值，进而计算出转化率x。,1.正己烷；2.异构烷烃，一个甲基连在第二个碳原子上；3.异构烷烃，两个甲基连在两个碳原子上；4.烷基环己烷；5.烷基环戊烷；6.正构伯单烯烃,例题：正己烷在管式炉裂解，炉出口温度760，停留时间为0.5s，设av=1，近似求其转化率。,5.2 裂解过程的工艺参数和操作指标,原料性质及评价 原料烃组成、 裂解温度、烃分压、停留时间 对裂解结果的影响 裂解深度,衡量裂解
10、结果的指标,转化率（单程转化率、总转化率） 转化率=参加反应的原料量/通入反应器的原料量 (%) 产气率（一般小于C4的产物为气体） 产气率=气体产物总质量/原料质量 (%),选择性 选择性=转化为目的产物的原料量/反应掉的原料量（mol%）,5.2.1 裂解原料,我国常压轻柴油馏分族组成,几种烃原料的裂解结果比较,原料由轻到重，相同原料量所得乙烯收率下降。 原料由轻到重，裂解产物中液体燃料油增加，产气量减少。 原料由轻到重，联产物量增大，而回收联产物以降低乙烯生产成本的措施，又造成装置和投资的增加。,原料烃组成与裂解结果,裂解温度对裂解结果的影响 停留时间对裂解结果的影响 烃分压 稀释剂,裂
11、解工艺条件,裂解温度范围：750900 原料分子量越小，所需裂解温度越高。乙烷裂解温度最高。,5.2.2 裂解温度的影响,裂解温度影响一次反应的产物分布 裂解温度影响一次反应对二次反应的竞争 提高温度对生成烯烃有利,按自由基链式反应机理分析，温度对一次产物分布的影响，是通过影响各种链式反应相对量实现的。在一定温度内，提高裂解温度有利于提高一次反应所得乙烯和丙烯的收率。,裂解温度影响一次反应的产物分布,从裂解反应的化学平衡也可以看出，提高裂解温度有利于生成乙烯的反应，并相对减少乙烯消失的反应，因而有利于提高裂解的选择性。（Kp) 根据裂解反应的动力学，提高温度有利于提高一次反应对二次反应的相对速
12、度，提高乙烯收率。 (k1/k2),裂解温度影响一次反应对二次反应的竞争,5.2.3 停留时间对裂解结果的影响,停留时间 裂解原料经过辐射盘管的时间. 停留时间： VR反应器的总体积，m3 原料气（包括水蒸气）在平均反应温度和平均反 应压力下的体积流量，m3/h 最终体积增大率,近似计算时:,从化学平衡的观点看。如使裂解反应进行到平衡，所得烯烃很少，最后生成大量的氢和碳。为获得尽可能多的烯烃，必须采用尽可能短的停留时间进行裂解反应 从动力学来看，由于有二次反应，对每种原料都有一个最大乙烯收率的适宜停留时间 短停留时间对生成烯烃有利,停留时间的影响,从裂解反应动力学可知，对给定原料而言，裂解深度
13、(转化率)取决于裂解温度和停留时间 不同温度-停留时间组合，裂解结果不同。,温度-停留时间效应,高温-短停留时间 最佳组合,石脑油裂解时乙烯收率与温度和停留时间的关系,温度-停留时间效应对石脑油产物分布关系,高温-短停留时间 最佳组合,结论：,高温裂解条件有利于裂解反应中一次反应的进行，短停留时间可抑制二次反应，因此，高温-短停留时间所得乙烯收率高，结焦少。 高温-短停留时间可以抑制芳烃生成的反应，对给定裂解原料，相同裂解深度下所得裂解汽油的收率相对较低。,裂解温度-停留时间的限制：,温度限制指炉管管壁温度受炉管材质的限制，如Cr25Ni20极限温度为1100， Cr25Ni35极限温度为11
14、50. 热强度（传热速率）限制随停留时间的缩短，炉管热强度增加，因此，如何保证在短停留时间内将热量传递给管内物料，成为实现高温-短停留时间的主要限制。,5.2.4 烃分压与稀释剂,生成烯烃的一次反应 n0 烃聚合缩合的二次反应 n0 化学平衡分析 降低压力 对一次反应有利，有利于提高乙烯平衡组成； 对二次反应不利，有利于抑制结焦过程。,压力对裂解反应的影响,压力的影响,压力对有气相物质参加的反应平衡影响很大 分子数增加的反应，降低压力可以提高平衡产率 分子数减少的反应，提高压力可以提高平衡产率 分子数不变的反应，压力对平衡产率无影响,一定的压力范围内加压，对加快反应速率有一定好处，但压力过高，
15、反而不经济,惰性气体的存在，降低反应物的分压，对反应速率不利，但有利于分子数增加的反应的平衡,动力学分析,二次反应多是高于一级的反应,一次反应多是一级反应,压力对裂解反应的影响,压力不能改变反应速度常数，但降低压力能降低反应物浓度（一次反应物浓度的降低值小于二次反应） 降低压力可增大一次反应对于二次反应的相对速度提高一次反应选择性,反应速率分析,压力对裂解过程中一次反应和二次反应的影响,目的：降低烃分压 稀释剂种类：水蒸气、氢气、惰性气体 原理：裂解不允许在负压下操作，因易吸入空气，造成爆炸等意外事故。为此常常加入稀释剂达到两个目的： 使混合气总压大于大气压，设备在常压或正压操作，安全性高；
16、降低原料烃的分压，从而提高一次反应对二次反应的竞争。,稀释剂,易分离; 热容量大，使系统有较大的热惯性; 抑制硫对镍铬合金炉管的腐蚀; 脱除结碳，抑制铁镍的催化生碳作用。,水蒸汽作稀释剂的优势,5.3 管式裂解炉及裂解工艺,热裂解反应过程的特点 热裂解工艺方法 SRT管式裂解炉的技术发展 其它管式裂解炉,5.3 管式裂解炉及裂解工艺,5.3.1 热裂解反应过程的特点,强吸热反应 高温 存在二次反应 短停留时间 低烃分压 反应产物是复杂的混合物,供热方式 裂解设备,裂解装置的性能和技术水平,5.3.2 热裂解的工艺方法,间接供热 管式炉裂解 直接供热 以小颗粒固体如金属氧化物、砂 子、焦炭为载热体，由气化的烃原料和水蒸气使之
