《纳米材料化学简明教程 教学课件 ppt 作者 汪信 刘孝恒 编著Part3 纳米材料无机化学》由会员分享，可在线阅读，更多相关《纳米材料化学简明教程 教学课件 ppt 作者 汪信 刘孝恒 编著Part3 纳米材料无机化学（113页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、2.纳米材料无机化学,无机化学是纳米材料研究领域中极为重要的支撑性学科，因为纳米材料的制备手段很大程度上基于无机化学基本原理，大量纳米材料由无机类物质构成，或者由无机类物质与有机类物质复合而成。另一方面，纳米材料研究的不断深入，也将丰富无机化学的内容，拓展它的知识体系。,主要内容,2.1 纳米材料的制备 2.2 重要的无机纳米材料,2.1 纳米材料的制备,丰富多彩的纳米材料制备,2.1 纳米材料的制备 2.1.1 制备方法分类,有多种分类,以下是常见的top-down 和 bottom-up 分类法简介,2.1 纳米材料的制备 2.1.1 制备方法分类,从能量转移的主要方式进行纳米材料制备方法
2、的分类,2.1 纳米材料的制备 2.1.2 物理方法制备纳米材料,2.1.2.1 应用特殊的加热手段 较为常见的包括： （1）电阻丝（棒）加热法； （2）等离子喷射加热法； （3）高频感应加热法； （4）电子束加热法； （5）激光束加热法； （6）电弧加热法； （7）微波加热法。,2.1 纳米材料的制备 2.1.2 物理方法制备纳米材料,2.1.2.2 气体冷凝法,1984年，德国萨尔大学（University of Saarbrucken）的H. Gleiter教授等人首先报道了气体冷凝法制备金属纳米粒子的工作。基本原理如左图所示，在高真空室内，导入一定压力的Ar等保护性气体，当在高温下金属
3、原料蒸发后，金属原子和原子簇（cluster）可重新凝聚在冷凝装置的表面，产物颗粒尺寸可以通过调节蒸发温度、气体压力等手段进行控制，当产物在冷凝装置的表面形成蓬松体时，可被刮下，粉体落至漏斗进入产品收集系统。,2.1 纳米材料的制备 2.1.2 物理方法制备纳米材料,2.1.2.3 溅射,溅射主要有离子束溅射和等离子体溅射等方法。等离子体溅射装置由被溅射靶（或称靶材，阴极）和成膜的基片及其固定架（阳极）构成。 溅射法沉积薄膜时，将靶材置于等离子体系，它受氩离子等的轰击后发生溅射。如果靶材为单质，则在基片上生成与靶材物质相同的单质薄膜；若在溅射室内有意识地引入反应气体，使之与溅出的靶材原子发生化
4、学反应而积淀于基片，便可形成含靶材的化合物薄膜。另外，可对一些化合物或合金靶材直接进行溅射，从而获得相应化合物或合金薄膜。,2.1 纳米材料的制备 2.1.2 物理方法制备纳米材料,2.1.2.4 机械研磨,该球磨机的转盘上可安装4个球磨罐，当转盘转动（公转）时，球磨罐围绕自身中心轴作反方向旋转（自转）运动。由于机器的高速运转，罐内磨球在公转、自转以及重力等的综合作用下，获得足够大的能量，猛烈撞击、碾压、研磨物料，实现材料的粉碎。,2.1 纳米材料的制备 2.1.2 物理方法制备纳米材料,2.1.2.4 机械研磨,常规机械粉碎法虽然优点较多，但对加工对象的要求是硬度适中并具有较好的脆性。显然，
5、新鲜动植物、橡胶等韧性较大的材料难以采用常规机械粉碎法进行超细加工。实际上，利用高分子科学的有关基本概念就可以找到解决问题的思路，动植物的基本结构、橡胶等分别由天然和人工合成高分子构成，如左图所示，在高分子或聚合物无定形态的3类最常见力学状态中，玻璃态最适合于机械粉碎法加工。但是，新鲜动植物、橡胶等在常温下为高弹态，为便于它们机械粉碎加工，人们发明了低温冷冻的方法，通过这样的预处理，可使待加工产物由高弹态进入玻璃态，脆性增加。实际操作中，将冷空气或液氮不断输入带有保温装置的球磨机中，使加工体系始终处于一定的低温环境。,2.1 纳米材料的制备 2.1.2 物理方法制备纳米材料,2.1.2.5 高
6、温高压法,爆炸法早已是成熟和经典的制备金刚石的方法，这种高温高压制备材料的方法和原理已写入物理化学等教科书。过去一直认为，爆炸法制备金刚石存在的不足之处是，所得晶体颗粒通常较小。如今，这一“缺陷”恰恰是制备纳米金刚石颗粒所需要的，换句话说，爆炸法制备纳米金刚石又是一成功应用逆向思维进行科研的范例。,2.1 纳米材料的制备 2.1.2 物理方法制备纳米材料,2.1.2.6 原子能辐照,例如，CuSO4的水溶液单独放置时，即使经过相当长时间的日光照射，也不会出现金属单质析出的现象。但是，当改用X射线或能量更大的射线照射CuSO4等水溶液时，溶液中的金属离子则可被还原成相应单质。,2.1 纳米材料的
7、制备 2.1.3 化学方法制备纳米材料,2.1.3.1 特点及基本思想,相对于超高温、超高压等苛刻条件下的物理、化学过程，相当多的化学反应条件是较为温和的，这些反应几乎都在常压下进行，温度大多在室温至数百度范围，这就是所谓软化学（soft chemistry）的特点。,2.1 纳米材料的制备 2.1.3 化学方法制备纳米材料,2.1.3.1 特点及基本思想,软化学现已广泛应用于纳米材料的制备，以应用最多的无机化学反应为例，在很多情况下，无机化学反应速率快，比较完全且副反应少，同时所需反应装置相对简单，产物易分离。随着纳米材料研究的快速发展，很多常规和较为罕见的无机化学反应在各类纳米材料的制备中
8、均得到应用。,2.1 纳米材料的制备 2.1.3 化学方法制备纳米材料,2.1.3.1 特点及基本思想,纳米粒子的制备通常要满足两个要求，一是控制颗粒的生长，不让其生长过快、过大；二是阻止颗粒间发生团聚。因此，在纳米粒子的制备过程中常常需要加入一些助剂稳定剂（stabilizer）。,2.1 纳米材料的制备 2.1.3 化学方法制备纳米材料,2.1.3.1 特点及基本思想,纳米粒子化学方法制备中使用稳定剂十分重要，稳定剂可分为表面活性剂、高分子、离子等多种类型。,2.1 纳米材料的制备 2.1.3 化学方法制备纳米材料,2.1.3.1 特点及基本思想,在纳米材料的制备研究中，除采用常见的水相反
9、应外，还可利用有机物作溶剂进行无机化学反应，这进一步丰富了无机化学的知识体系。,2.1 纳米材料的制备 2.1.3 化学方法制备纳米材料,2.1.3.2 化学沉积、沉淀法,化学沉积、沉淀法制备纳米材料涉及内容较多，新旧知识的融合产生了这一纳米材料制备体系。沉淀（precipitation）是化学研究中常见的一种实验现象，而沉积（deposition）概念的广泛使用是建立在材料科学尤其是纳米材料研究迅速发展基础之上的。通过本节内容的学习，可以体会到，沉淀和沉积（统称化学沉积法）既有联系又有区别。化学沉积法的主要优点是，实验设备较为简单，实验条件普遍不苛刻。,2.1 纳米材料的制备 2.1.3 化
10、学方法制备纳米材料,2.1.3.2 化学沉积、沉淀法 下图展示了一般沉积过程中晶体生长的一种理论假设：首先，均相成核（在溶液中）或异相成核（在基片表面）的晶核，可较为稳定地固定在表面具有适当的粗糙度或亲水性良好的基片上，这是CBD过程中最为关键的一步；随后，晶体颗粒在此基础上不断生长，直至老化，最终稳定的附着在基片表面。反观普通沉淀过程，生长成熟的晶粒通过自然重力直接落入基片的表面，导致晶粒与基片表面结合不牢固。 沉积过程 沉淀过程,2.1 纳米材料的制备 2.1.3 化学方法制备纳米材料,2.1.3.2 化学沉积、沉淀法 气相沉积(CVD)的全称为化学气相沉积法（chemical vapor
11、 deposition） 特点：除目标产物为固体外，其余反应物、生成物均为气体或气溶胶。,实例： SiH4 (g) = Si (s)+2H2(g) Ga(CH3)3 (g)+ AsH3 (g) =GaAs(s)+3CH4(g),2.1 纳米材料的制备 2.1.3 化学方法制备纳米材料,2.1.3.3 水热及溶剂热法,水热法、溶剂热法是利用高压釜里的高温、高压反应条件，采用水作为反应介质，实施目标产物的制备。水热条件下纳米材料的制备有水热结晶、水热化合、水热分解、水热脱水、水热氧化还原等。该方法现已成为制备纳米材料的常用方法，主要适用于纳米粉体的制备，也可用于纳米薄膜的沉积。,水热法制备出纳米B
12、i2S3的SEM图像,2.1 纳米材料的制备 2.1.3 化学方法制备纳米材料,2.1.3.3 水热及溶剂热法,水热反应釜（左图）是一种简单的反应装置，它是由不锈钢外套、聚四氟乙烯内衬（反应容器）、压力缓冲装置和密封盖等构成的。由此可见，利用水热反应制备纳米材料，操作较为简单，但须注意安全。,2.1 纳米材料的制备 2.1.3 化学方法制备纳米材料,2.1.3.3 水热及溶剂热法 水热法的主要优点包括，克服了常压下水溶液加热反应温度上限只能到100左右的不足，实现了水溶液高温高压下的化学反应。水热法另一突出优势是隔绝空气防氧化，适合硫化物、硒化物等的热处理。,在水热法的基础上，还可改用有机溶剂
13、（乙二醇，苯，聚醚等）替代水作介质，采用类似水热合成的原理制备纳米材料。这种溶剂热法扩大了水热合成技术的应用范围，实现了通常水热条件下无法实现的一些反应（如易水解物质的制备），我国科学家在该领域的研究中已取得了较为突出的成绩。,2.1 纳米材料的制备 2.1.3 化学方法制备纳米材料,2.1.3.4 微乳液法 微乳液 反相微乳液,微乳液法制备的纳米BaCrO4晶体,2.1 纳米材料的制备 2.1.3 化学方法制备纳米材料,2.1.3.4 微乳液法 上图中分别为小油池或小水池的示意图，这种特殊的微环境可以作为化学反应进行的场所，因而又称之为“微反应器”(microreactor)，它拥有很大的界
14、面，己被证明是多种化学反应理想的介质。,2.1 纳米材料的制备 2.1.3 化学方法制备纳米材料,2.1.3.5 溶胶-凝胶(sol-gel)法,左图给出了 sol-gel法的3种模式，第一种是指凝胶的体积与原溶胶的体积相等（或基本相等）的变化过程，如日常生活中鱼汤、动物皮的汤汁凝固，这属于最经典的sol-gel法；第二种是指凝胶从水相中析出，产生凝胶沉聚，此时凝胶体积减小，如日常生活中豆腐的制作；第三种模式与第二种模式相反，即凝胶在水相中不是沉聚，而是上浮到水相最上层。,2.1 纳米材料的制备 2.1.3 化学方法制备纳米材料,2.1.3.5 溶胶-凝胶(sol-gel)法,第一种模式历史悠
15、久，最为经典，广泛适用于纳米薄膜和纳米粉体的制备。,2.1 纳米材料的制备 2.1.3 化学方法制备纳米材料,2.1.3.5 溶胶-凝胶(sol-gel)法,左图为低温PEG（聚乙二醇）法制备纳米TiO2的流程图，可以认为该过程为sol-gel法的第二种模式。主要过程分析如下： 当PEG的溶液与Ti(NO3)4溶液混合时，Ti(IV)与PEG醚氧链上的氧原子通过配位键形成交联，交联的结果导致PEG的分子量增大，有关基团的亲水性下降，从而产生凝胶的沉淀现象，通过过滤可得到凝胶物质，凝胶经50干燥后已含有TiO(NO3)2H2O（以下简称TN），再经100左右的热处理，通过TN的分解便得到纳米Ti
16、O2。我们提出了下页图中所示的PEG稳定TN的机理，根据无机化学基本知识，TN为链状聚合物，TN中的结晶水通过配位键与Ti4+结合，同时该结晶水又与PEG链形成氢键。,2.1 纳米材料的制备 2.1.3 化学方法制备纳米材料,2.1.3.5 溶胶-凝胶(sol-gel)法,低温PEG法制备出纳米TiO2的XRD谱图和 TEM图像,2.1 纳米材料的制备 2.1.3 化学方法制备纳米材料,2.1.3.5 溶胶-凝胶(sol-gel)法,这是第三种模式： 二氧化钛空气水界面薄 膜，本课程后续部分还将 介绍相关内容。,2.1 纳米材料的制备 2.1.3 化学方法制备纳米材料,2.1.3.6 气-液-固（VLS）法,左图介绍了纳米材料VLS法生长机制，首先金属催化剂在基片上的位置决定了后续纳米材料的生长位置；在适当的温度下，原为固态的催化剂转变为液态，并与生长材料的前躯体（以气态形式输入）形成液态的共熔物，当该液态的共熔物达到过饱和后，目标产物形成晶体析出，而液态催化剂上浮在晶体的表面，继续接收后续前躯体气体，
