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1、胺型二氧化碳吸附纤维的制备及其性能研究 李培源 陈水挟*基金项目 广东省自然科学基金（项目编号5003270）、广州市科技计划攻关项目和中山大学化学与化学工程学院第六届创新化学实验与研究基金项目 (项目编号200634) 资助 第一作者 李培源 (1983年出生) , 女, 中山大学化学与化学工程学院化学工程与工艺专业2002级 指导教师 陈水挟 Email：cescsxzsu. edu. cn（中山大学材料科学研究所, 聚合物复合材料与功能材料教育部重点实验室, 广州 510275）摘要 将聚乙撑亚胺固化在玻璃纤维上, 制得胺型CO2吸附纤维. 系统考察了不同原料比例下该吸附纤维的化学结构性
2、能、热稳定性能及其交换容量, 并测定了该吸附纤维的吸水率及对干态、湿态CO2的吸附性能, 以及作为CO2气体吸附材料的重复使用及再生性能. 研究表明: 适当的交联程度将可使该吸附纤维在250左右保持热稳定. 该吸附纤维具有较高的吸附容量, 最高可达到3 mmol/g以上; 在饱和水蒸汽环境中, 该吸附纤维对二氧化碳的吸附量可达20wt%以上, 但吸附量随着交联程度的提高而减低. 该吸附纤维具有良好的重复使用及再生能力, 经再生使用后, 吸附纤维对湿态CO2的吸附量变化不大, 且在80即可再生. 关键词 胺型吸附纤维, 二氧化碳, 吸附 1 前言自工业革命以来, 区域生态系统碳平衡的变化所引起的
3、全球变暖等一系列严重的全球环境问题, 对人类自身的生存和社会经济的持续发展带来了巨大的威胁. 政府间气候变化专业委员会(IPCC)在1995年发表的第2次评估报告中说明是人类活动所释放的大量温室气体(以CO2为主)直接造成了全球变暖1. 这些温室气体可以使太阳的短波辐射通过到达地球表面, 但却阻挡地面长波辐射向宇宙空间的耗散, 而引起全球表面气温的上升, 这称为温室效应2. 为减缓全球气候变化, 保护人类生存环境, 1997年通过的京都议定书首次为41个工业化公家规定了具有法律约束力的CO2减排目标, 这标志着减少温室气体排放已经越来越得到全世界人们的关注3. 目前CO2的分离富集方法主要分为
4、溶剂吸收法、吸附法、膜分离法及冷凝法四种, 这些方法都存在着不足, 如物理吸收法对CO2去除率低, 化学吸收法的再生需要大量能耗, 吸附法不耐高温等. 因此, 开发新的CO2的分离富集方法成为二氧化碳大规模富集的关键. 本文以玻璃纤维作为支撑物, 用交联剂将聚乙撑亚胺（PEIM）固化在玻璃纤维上, 制得胺型CO2吸附纤维. 利用纤维吸附材料特有的结构获得更大的有效接触面积, 提高CO2吸附. 研究了不同原料比例下该吸附纤维的化学结构性能、热稳定性能及其交换容量、吸水率、对干态、湿态CO2的吸附性能及再生性能, 并探讨了该吸附纤维材料性能与结构的关系. 2 实验部分2. 1 胺型CO2吸附纤维的
5、制备将聚乙撑亚胺（PEIM）按比例与交联剂混合, 加入甲醇溶液稀释至原料浓度为20wt%, 将其浸涂于玻璃纤维上. 取出涂布上述高聚物的玻璃纤维于80进行固化, 固化时间约为2h. 2. 2 胺型CO2吸附纤维化学结构及热稳定性分析将胺型CO2吸附纤维在80下恒温干燥24h, 用Nicolet/Nexus 670型红外光谱分析仪分析吸附纤维表面基团及其变化情况; 用NetzschTG-209 型热重分析仪分析该吸附纤维在空气中的失重情况. 2. 3 胺型CO2吸附纤维交换容量的测定称取干燥纤维0. 5g, 放入100mL具塞锥形瓶中, 移入50mL0. 05mol/L盐酸, 密封放置24h.
6、用0. 05mol/L NaOH标准溶液进行滴定, 依据文献4中阴离子交换树脂湿基全交换容量的测定方法, 按下式进行计算：式中：E1, 纤维的吸附容量, mmol/g; CHCl, 标准盐酸溶液浓度, mol/L; CNaOH, 标准NaOH溶液浓度, mol/L; VNaOH为滴定所耗的NaOH体积, mL; m为样品质量, g. 2. 4 胺型CO2吸附纤维吸水率及对CO2吸附的测定胺型CO2吸附纤维的吸水率及吸附二氧化碳的量通过重量法测定. 向经干燥过的吸附纤维通入水蒸汽, 直至吸附纤维质量不再有明显变化为止. 吸附前后纤维的质量差即吸附纤维的吸水量. 随后继续通入含CO2气体和水蒸汽的
7、混合气体, 24小时称重. 以吸附纤维对混合气体吸附量与吸水量的差值计算吸附纤维在湿态下对CO2吸附量. 吸附纤维在干燥条件下对CO2的吸附量按向干燥的试样通入干燥二氧化碳气体, 使其吸附24h后吸附纤维的质量增重率计算. 2. 5 胺型CO2吸附纤维使用及再生性能按实验方法测定胺型CO2吸附纤维在湿态下对CO2的吸附量后, 加热到一定温度使其脱附再生, 将脱附后的吸附纤维按相同实验方法再次测定在湿态下对CO2的吸附量. 3 结果与讨论3. 1 胺型CO2吸附纤维化学结构及热稳定性分析图 胺型CO2吸附纤维的IR谱图1和2分别为单一涂布了PEIM和单一涂布了交联剂Epon的吸附纤维的IR谱图,
8、3至7依次为PEIM与Epon比例为1：1, 5：1, 10：1, 20：1和30：1吸附纤维的IR谱图CO2的吸附材料通常需要在100150使用, 因此要求吸附材料有一定的耐热性能. 对于制备的胺型CO2吸附纤维, 原料中的PEIM与交联剂（Epon）交联后以化学键相连, 形成网状结构, 有利于提高该吸附纤维的热稳定性能, 因此原料中的PEIM与Epon能否充分交联有着重要的影响. 图为胺型CO2吸附纤维的红外谱图. 在1中, 3292cm-1处的宽吸收峰是OH和NH振动吸收峰的叠加, 2940cm-1和2828cm-1附近是亚甲基的CH伸缩振动峰. 在2中, 915cm-1谱带是由于端环氧
9、基的吸收而产生的, 1360cm-1和1380cm-1处一对双峰是双甲基的对称弯曲振动. 而在3至7中, 在波数为915cm-1处的IR吸收峰消失, 这是端环氧基的特征吸收峰, 由此可以证明制备过程中加入的Epon与PEIM已经充分交联了. 图为聚乙撑亚胺（PEIM）与不同比例交联剂混合制备的胺型CO2吸附纤维的热失重曲线. 将各样品在200时的失重率和失重5%时的温度同时列于表中. 可见, 随着PEIM：Epon比例的增大, 样品的交联程度的依次降低. 相应地, 200时样品的失重率增加, 失重5%时的温度降低. 这表明维持适当的交联程度将有利于提高吸附纤维的热稳定性能, 该吸附纤维最高可在
10、250左右保持热稳定. 图 胺型CO2吸附纤维的热失重曲线表 胺型CO2吸附纤维的热稳定性PEIM：Epon（w/w）200时的失重率（%）失重5%时的温度（）1：1 2. 74259 . 0010：1 6. 54161. 5020：1 7. 92148. 9030：1 10. 69142. 473. 2 胺型CO2吸附纤维交换容量分析吸附纤维的交换容量是对其性能评价的一个重要参数, 在很大程度上可以反映吸附纤维对气体的吸附能力大小. 本文所制备的胺型CO2吸附纤维的交换容量列于表中, 可看到, 吸附纤维的原料比例对交换容量有很大影响. 随原料中交联剂用量的降低, 吸附纤维的交换容量有明显的增
11、大, 这是因为随交联剂用量的降低, 吸附纤维中未交联的胺基增加, 即能用于交换的胺基增加的缘故. 该吸附纤维的交换容量最高可达到3以上, 显示了其较好的吸附能力. 表 胺型CO2吸附纤维的交换容量PEIM：Epon（w/w）E1（mmol/g）1：11. 335：12. 0410：12. 7420：13. 0930：13. 113. 3 胺型CO2吸附纤维的吸附性能胺型CO2吸附纤维对CO2气体的吸附量是其能否实际应用的最重要的评价. 将不同原料比例的胺型CO2吸附纤维的干态CO2吸附率及湿态CO2吸附率作图, 如图所示. 图 不同原料比例的吸附纤维的干态CO2吸附及湿态CO2吸附曲线从吸附纤
12、维对湿态CO2吸附的数据可以看出, 湿态CO2吸附率随原料中Epon比例的降低而增加. 其中吸附纤维对湿态CO2的吸附率最高可达到20. 90wt%, 这表明在饱和水蒸气条件下, 该胺型CO2吸附纤维对CO2有着较好的吸附性能. 而从吸附纤维对干态CO2吸附的数据我们看到, 干态CO2吸附率与吸附纤维原料中交联剂的比例关系不大, 且吸附纤维对干态CO2的吸附率远远低于湿态CO2. 样品对湿态CO2的吸附是一个化学反应过程, 遵循下面的反应式：在该化学反应式中, CO2的反应量是与胺基反应量呈一一对应的关系. 因此, CO2的吸附量是由样品中未被交联的胺基量决定的. 随着原料中交联剂的比例的降低
13、, 未被交联的胺基的量增加, 故湿态CO2吸附率也随之增加. 吸附纤维对干态CO2的吸附也是一个化学反应过程, 反应如下：可见, 在没有水存在的情况下, 吸附纤维吸附1个CO2分子需要消耗2个胺基. 而在有水的情况下, 样品吸附1个CO2分子只需要消耗1个胺基. 这可能是吸附纤维对干态CO2的吸附率低于对湿态CO2的吸附率的原因. 但只有此原因的话, 吸附纤维对干态CO2吸附率及湿态CO2吸附率的比例应为1：2, 而如图所示, 该比例远低于1：2. 为此, 我们研究了不同原料比例的吸附纤维的吸水率变化, 如图所示. 吸水率分析表明, 吸附纤维的吸水率也随吸附纤维原料中交联剂的比例的降低而增加.
14、 由此我们可以推断, 吸附纤维对CO2的吸附与水有关联, 吸附纤维对CO2的吸附是在样品表面进行的, 而只有在吸附了水之后, 才慢慢将对CO2的吸附推进到吸附纤维内部. 这可能是吸附纤维对干态CO2的吸附率低于对湿态CO2的吸附率的另一个原因, 而且可以解释干态CO2吸附率与吸附纤维原料中交联剂的比例关系不大的现象. 而吸附纤维的吸水率随吸附纤维原料中交联剂的比例的降低而增加是因为吸收的水与胺基结合成水合胺, 因此吸水率与胺基的量有直接的关系. 随着交联程度的增加, 未被交联的胺基的量减少, 故吸水率也随之减少. 图 不同原料比例的吸附纤维的吸水率3. 4 胺型CO2吸附纤维的使用及再生从前面
15、的分析我们已经知道, 本文所制备的胺型CO2吸附纤维在饱和水蒸气条件下对CO2气体有着较好的吸附容量, 最高可达到20wt%以上. 而CO2吸附材料使用的环境, 如电厂等, 都是湿度很高的, 在这些环境下该胺型CO2吸附纤维能有很好的吸附能力. 而在实际应用中, 吸附材料的再生也是材料的一个重要评价参数. 将胺型CO2吸附纤维在饱和水蒸气条件下对CO2气体吸附饱和, 然后分别于不同温度下进行脱附, 再将脱附完全的吸附纤维按相同方法进行二次吸附. 脱附及两次吸附的结果如表3所示. 该胺型吸附纤维在80就能达到完全脱附, 再生的耗能很小. 且对CO2的二次吸附率与一次吸附率相比差别不大, 这表明该胺型CO2吸附纤维有着良好的再生能力. 表 胺型CO2吸附纤维再生结果PEIM：Epon（w/w）第一次CO2吸附量（wt%）25脱附率（%）60脱附率（%）80脱附率（%）第二次CO2吸附量（wt%）1：15. 3925. 1152. 3599. 995. 8010：113. 8328. 8348. 9910013. 724. 结论以玻璃纤维为基体, 用交联剂将PEIM固化在玻璃纤维上制得胺型CO2吸附纤维. 随着
