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1、氧化钒材料在红外探测器中的应用2012年10月摘 要由于红外辐射是人眼不可见的，要察觉其存在，测量其强弱，就必须首先利用红外探测器将其转换为某种便于测量的信号。红外探测器是红外探测或成像系统中的核心器件，也是红外技术发展最活跃的领域。红外技术的发展水平，通常是以红外探测器的发展水平为主要标志的。氧化钒作为一种被普遍看好的探测器材料成为各国研究的热点。本文主要介绍了二氧化钒和五氧化二钒的结构、二氧化钒相变原理并从相变晶体学和相变时的能带变化的角度介绍了相变特征，对影响相变的因素也进行了一定的分析。随后介绍了氧化钒材料在红外探测中的应用，其中重点介绍了氧化钒热敏薄膜研究以及微测辐射热计红外探测器。
2、 关键词：氧化钒，相变原理，红外探测器AbstractInfrared radiation is not visible to peoples eyes, so we must use the infrared detector to convert it to a convenient measurement signal when detecting its existence or measuring its strength. Infrared detector is the core device of infrared detection or imaging system, an
3、d it is also the most active field of the development of infrared technology. The level of development of infrared technology, usually represented by the level of infrared detectors development. Vanadium oxide has been a research focus of all countries as a very good detectors material. This paper m
4、ainly introduces the structure of VO2 and V2O5, phase transition principle of VO2 and its transformation characteristics from the perspectives of crystallography and band changes when phase changed, then we analysis the factors which influence phase change. Finally, the paper introduces the applianc
5、e of vanadium oxide in infrared detection, mainly focusing on the research of thin film of vanadium oxide as well as the micro bolometer IR detector.Key words: Vanadium oxide，Principle of phase transformation，Infrared detector目 录摘 要1Abstract2目 录3绪 论41氧化钒的结构51.1 二氧化钒51.2 五氧化二钒72相变原理72.1 氧化钒相变原理72.2 V
6、O2的相变特征82.3 影响相变的因素93氧化钒材料在红外探测中的应用123.1 红外探测器综述123.2 氧化钒热敏薄膜研究153.3 微测辐射热计红外探测器20总结27参考文献28 绪 论V-O系是一个有多种化学计量配比化合物的系统,由于V的价态结构非常复杂，可以和氧结合形成以状态存在的多种氧化物以及它们的混合相。氧化钒种类很多, 主要有 , , , 等, 且常常共存，不同组分的氧化钒薄膜其电学性质有明显的不同。例如：单晶和多晶态的五氧化二钒具有较高的TCR（电阻温度系数）, 但其电阻率大,与微测辐射热计的外围电路不易匹配；而和 薄膜在室温下导体, 电阻率和TCR 都非常小. 相比之下，薄
7、膜在室温附近具有TCR 高, 电阻率小等特性,是制备测辐射热计的最佳热敏材料。目前关于氧化钒薄膜在微测辐射热计上的应用研主要集中在如何获得较高组分的薄膜上。1氧化钒的结构 V-O系是一个有多种化学计量配比化合物的系统,由于V的价态结构非常复杂，可以和氧结合形成以状态存在的多种氧化物以及它们的混合相。氧化钒种类很多, 主要有 , , , 等, 且常常共存，不同组分的氧化钒薄膜其电学性质有明显的不同。例如：单晶和多晶态的五氧化二钒具有较高的TCR（电阻温度系数）, 但其电阻率大,与微测辐射热计的外围电路不易匹配；而和 薄膜在室温下导体, 电阻率和TCR 都非常小. 相比之下，薄膜在室温附近具有TC
8、R 高, 电阻率小等特性,是制备测辐射热计的最佳热敏材料。目前关于氧化钒薄膜在微测辐射热计上的应用研主要集中在如何获得较高组分的薄膜上。 1.1 二氧化钒常温下, 薄膜呈现半导体状态，具有单斜晶格结构（图1），对光波有较强的透射能力，当薄膜温度在外界条件促使下升高到一定温度68C时，薄膜原始状态迅速发生变化，此时薄膜显示金属性质，由低温半导体相转变成高温金属相，晶体结构由低温单斜结构向高温金红石结构转变，是四方晶格结构（图1），内部VV共价键变为金属键，呈现金属态，自由电子的导电作用急剧增强，光学特性发生明显的变化，而且这种变化是可逆的，同时这种变化在电和光特性中伴随有较大的变化。图1 VO2
9、 两种晶胞结构示意图(黑点为V4+,白点为O2-)其中，在四角结构中， 离子占据体心和顶角位置，每个离子被6个离子包围，较大的离子绕着排在略微变形的正八面体中，沿着c轴VV原子距离相等。在单斜结构中，处在体角沿金红石的c轴位移，以更近的间隙形成对，V-V距离交替为大值和小值，V-V对稍微偏斜于单斜的a轴，这使得单斜的尺寸变为两倍。这种相变的过程如下图所示：图2：的相变过程1.2 五氧化二钒图3：的结构 晶体具有层状结构，在这种结构中，钒原子与氧原子形成五个钒氧键 其中，每个钒原子有一个单独的末端氧原子，其键长为154pm，相当于一个V=O双键；一个氧原子与两个钒原子以桥式连接，其键长为177p
10、m，其余三个氧原子的情况是其中每一个以桥式氧与三个钒原子连接。的结构可以想像为四面体单元通过氧桥结合为链状。两条这样的链彼此以第五个氧原子通过另一个氧桥连接成一条复链，从而构成起皱的层状排列。若从另一层中引入第六个氧原子，使各层连接起来，这样最终便构成了一个晶体。 2相变原理2.1 氧化钒相变原理1958年，科学家F.J.Morin在贝尔实验室发现钒和钦的氧化物具有半导体一金属相变特性。实验表明:促使氧化钒薄膜发生相变的条件是温度,实验得到的二氧化钒薄膜的相变温度点为68(T=68)。常温下,VO2薄膜呈现半导体状态,具有四方晶格结构,对光波有较高的透射能力。当薄膜温度在外界条件促使(例如吸收
11、光能量)下升高到一定温度点t时,薄膜原始状态迅速发生变化,此时VO2薄膜显示金属性质,是单斜晶结构,对光波有较高的反射。薄膜光谱特性由高透陡变为高反, 如图4所示。图4 VO2薄膜温度与光谱特性的关系二氧化钒材料在转变逆过程中显示了晶体转变的一般倾向,转变温度取向由高到低,但原子的重新分类并不广泛,原来的原子群仅有轻微的失真。在过渡温度Tc处,原子群的变化迅速且可逆。二氧化钒(VO2)薄膜晶格结构的变化象所有从单斜晶结构向四方晶格结构转变的材料一样,在电和光特性中伴随有较大的变化。薄膜相变前后的电导率、光吸收、磁化率及比热等物理性能均有较大的改变。氧化钒薄膜由半导体到金属态可以进行高速双向可逆
12、转换,并具有高的空间分解能力。薄膜的转换特性除取决于样品结构和样品成分,同时还取决于样品的制备。高价氧化物脱氧还原后的膜不均匀且多孔,因而降低了转换特性。总而言之,氧化钒薄膜相变特性的优劣取决于薄膜的质量。2.2 VO2的相变特征2.2.1 相变晶体学图2表示了四方相VO2(R)和单斜相VO2(M)的晶体结构。a为高温四方金红石结构，单位晶胞中的8个顶角和中心位置被V4+占据，而这些V4+的位置正好处于由O2-构成的八面体中心。当VO2发生相变时，V4+偏离晶胞顶点位置，晶轴长度发生改变，角由90变为123，变成单斜结构。相变后，形成的V-V键不再平行于原来的cr轴，形成折线型的V-V链，钒原
13、子间距离按265pm和3l2pm的长度交替变化，同时am轴的长度变为原来cr轴的两倍，体积增加约1%。热力学也证明，VO2相变为一级相变，相变前后具有体积的改变。氧八面体的结构也从正八面体变为偏八面体，两个V-O键间的夹角由90变为7899，如图5所示。图5 VO2 相变时的氧八面体变化2.2.2 VO2的相变时的能带变化Goodengough应用晶体场和分子轨道理论，提出了VO2金属半导体相变的能级理论。该理论认为，在高温四方金红石结构中，O2-的P轨道和V4+的3d轨道杂化形成一个窄的反键轨道*和一个宽的成键轨道，而V4+的另一个3d轨道形成平行于c轴的反键d轨道。半充满的d和*轨道部分重
14、叠。此时，费米能级(EF)落在d带和*带之间，因此显示金属性。当温度低于相变温度时，V4+离子偏离原来位置，V4+和O2-杂化发生改变，*轨道和d轨道分离，使*带能量高于d带，由于*带电子的迁移率比d带电子的迁移率大，使原来重叠部分的电子全部进入d带，d带分裂成一个空带和一个满带。这样在*带和d带之间形成一个0.7eV的禁带，结果使VO2具有半导体性质。因此，由能带理论可知，VO2相变就是在温度变化时，由于V原子的位置发生变化，伴随*和d轨道之间的位置关系发生改变，使电子运动由连续变为不连续，从而显示导体半导体的性质。2.3 影响相变的因素2.3.1 掺杂对相变的影响实验已证明，掺杂可以改变V
15、O2的相变温度。由能带理论可知，VO2相变的原因是温度变化时，*轨道和d轨道之间的位置关系发生改变，使电子运动由连续变为不连续，从而显示出导体和半导体的性质。如果在V的d轨道引入多余电子，电子浓度增加，使d带分裂间隙减小，使驱动电子运动所需的热驱动力减小，结果相变温度降低。由晶体学知道，在单斜相中钒离子沿c轴形成V4+-V4+同极结合而显半导体性质，掺杂离子会通过对VO2中氧离子或钒离子的取代来破坏V4+-V4+的同极结合。随着V4+-V4+同极结合的减少，VO2的单斜相结构变得不稳定，从而使得VO2相变温度降低。掺杂离子一般选择离子半径比V4+大、化合价高的阳离子，如W6+、Mo6+、Nb5+或离子半径比O2-大的阴离子，如F-。相反，若引入半径小、价态低、外层没有d轨道的离子，如Al3+、Cr3+、Ga3+和Ge4+，则会使相变温度升高。表1列出了不同掺杂离
