仪器分析15气相色谱法

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1、第15章 气相色谱法,2008年 6月28日，中国人民解放军第一医院收到第一例婴儿患有“双肾多发性结石”和“输尿管结石”病例。 9月11日晚，三鹿集团公司发布产品召回声明，称公司部分批次“三鹿”婴幼儿奶粉受到三聚氰胺污染，市场上大约有700吨。 10月7日，国家质量监督检验检疫总局、国家标准化管理委员会批准发布了原料乳与乳制品中三聚氰胺检测方法(GB/T22388-2008)国家标准。规定了高效液相色谱法、气相色谱-质谱联用法、液相色谱-质谱/质谱法三种方法为三聚氰胺的检测方法。,世界之毒！ 二 恶 英 两千多种可能多氯联苯（PCBs）产物一部分,多氯代二苯并二恶英（PCDDs） 多氯代二苯并

2、呋喃（PCDFs） ( 75种异构体) （ 130余种异构体）,报导：99年6月比利时发生食品（奶制品）污染事件 污染物是什么？,二噁英特点很强的急毒性, LD50（半致死量）0.022mg/kg 砒霜毒性的1000倍, HCN的390倍 化学结构非常稳定, 不易代谢、脂溶性 检测：以2,3,7,8-PCDD为首的17种较具有毒性异构物为目标。 有力的武器： GC/MS GC/MS/MS,气相色谱法又可分为气固色谱（GSC）和气液色谱（GLC）：前者是用多孔性固体为固定相，分离的对象主要是一些永久性的气体和低沸点的化合物；而后者的固定相是用高沸点的有机物涂渍在惰性载体上由于可供选择的固定液种类

3、多，故选择性较好，应用亦广泛。,15-1 气相色谱仪 15-2 气相色谱检测器 15-3 气相色谱固定相 15-4 气相色谱条件的选择 15-5 毛细管柱气相色谱法,目 录,15-1-1 载气系统 15-1-2 进样系统 15-1-3 分离系统 15-1-4 检测系统 15-1-5 记录系统,15-1 气相色谱仪,气相色谱仪的工作过程,气相色谱仪的主要部件,1-载气钢瓶；2-减压阀； 3-净化干燥管；4-针形阀； 5-流量计；6-压力表； 7-进样器；8-色谱柱； 9-热导检测器；10-放大器； 11-温度控制器；12-记录仪；,载气系统,进样系统,分离系统,检测器,温控系统,包括气源、净化干

4、燥管和载气流速控制；常用的载气有：氢气、氮气、氦气和氩气。 净化干燥管：去除载气中的水、有机物等杂质（依次通过分子筛、活性炭等）； 载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀，控制载气流速恒定。,15-1-1 载气系统,液体进样器：,不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用10L；毛细管色谱常用1L；新型仪器带有全自动液体进样器，清洗、润冲、取样、进样、换样等过程自动完成，一次可放置数十个试样。,汽化室：将液体试样瞬间汽化的装置。无催化作用。,15-1-2 进样系统： 进样器+汽化室两部分,15-1-3 分离系统：色谱柱+色谱炉+温度控制装置,色谱柱：色谱仪的核心部件。 色谱柱可分为填充柱和毛细管柱

5、两类。 柱材质：不锈钢管或玻璃管，内径3-6毫米。长度可根据需要确定。 柱制备对柱效有较大影响，填料装填太紧，柱前压力大，流速慢或将柱堵死，反之空隙体积大，柱效低。 色谱炉：为试样各组分在柱内的分离提供适宜的温度。,温控系统,温度是色谱分离条件的重要选择参数； 汽化室、分离室、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制温度； 汽化室：保证液体试样瞬间汽化； 检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝；,分离室：准确控制分离需要的温度。当试样复杂时，分离室温度需要按一定程序控制温度变化，各组分在最佳温度下分离；,15-1-4 检测系统,色谱仪的眼睛， 通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成； 被色谱

6、柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和显示，给出色谱图； 检测器：广谱型对所有物质均有响应； 专属型对特定物质有高灵敏响应； 常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器；,15-1-5 记录系统,15-2 气相色谱检测器,15-2-1 检测器的分类 15-2-2 热导检测器 15-2-3 氢火焰离子化检测器 15-2-4 电子捕获检测器 15-2-5 火焰光度检测器 15-2-6 检测器的性能指标,15-2-1 检测器的分类,浓度型检测器： 测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测信号值与组分的浓度成正比。热导检测器、电子捕获检测器

7、。 质量型检测器： 测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。氢焰离子化检测器和火焰光度检测器。,15-2-2 热导检测器 thermal conductivity detector,TCD,1. 热导检测器的结构 池体（一般用不锈钢制成） 热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨 丝制成。 参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。,测量臂：需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠近分离柱出口处。,2. 热导检测器原理,基于（1）被测组分的蒸汽与载气具有不同的热导系数 （2）热丝阻值随温度变化而改变 （3）利用惠斯登平

8、衡电桥测量,钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值： R1=R2 R参=R测 ; 则： R参R2=R测R1 无电压信号输出； 记录仪走直线（基线）。,进样后:,载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，R参R测 则： R参R2R测R1,这时电桥失去平衡，a、b两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。,3. 影响热导检测器灵敏度的因素,桥路电流I ： I，钨丝的温度 ，钨丝与池体之间的温差，有利于热传导，检测器灵敏度提高。检测器的响应值S I3，但

9、稳定性下降，基线不稳。桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏。 池体温度：池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。,载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大，则检测灵敏度进一步提高。 常用载气的热导系数为H2HeN2，因此，在使用热导检测器时，为提高灵敏度，一般选用H2为载气。氦气也具有较大的热导系数，但价格较高。,热导检测器是目前应用最普遍的一种检测器。不论对有机物还是无机气体都有响应。它结构简单，性

10、能稳定，且不破坏试样，多用于常量到 10 g/mL以上组分的测定。,15-2-3 氢火焰离子化检测器 hydrogen flame ionization detector, FID,特点: 简称氢焰检测器 (1) 典型的质量型检测器; (2) 对有机化合物具有很高的灵敏度; (3) 无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应; (4) 氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点; (5) 比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限可达10-12g mL-1。 (6) 不能检测惰性气体、空气、水、CO、CO2、NO、SO2及H2S，且检测时试样被破坏。,1.

11、 氢焰检测器的结构,主要是一个离子室，包括气体入口，火焰喷嘴，极化极，收集极及喷嘴附件的点火线圈。 (1) 在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（100-300V）构成一个外加电场。 (2) 氢焰检测器需要用到三种气体： N2、 H2、 空气： 使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。,2. 离子化机理,(1)当含有机物 CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在C层发生裂解反应产生自由基 ： CnHm CH (2)产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应： CH + O CHO+ + e (3)生成的正离子CHO+ 与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离

12、子反应： CHO+ + H2O H3O+ + CO,A区：预热区 B层：点燃火焰 C层：热裂解区： 温度最高 D层：反应区,(4) 化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流（约10-610-14A）； (5) 在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比，所以氢焰检测器是质量型检测器。 (6) 组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离。 (7) 离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线,A区：预热区 B层：点燃火焰 C层：热裂解区： 温度最高 D层：反应区,3. 操作条件的选择,各种气体流速和配

13、比的选择 实验表明，用氮气作载气比用其他气体灵敏度要高 N2 ：载气携带试样组分； H2 ：为燃气； 空气：助燃气。 N2流速的选择主要考虑分离效能， H2 N2 = 1 11 1.5 氢气 空气=1 10。 使用温度 高于100度，最好高于柱温50度，以免冷凝。,15-2-4 电子捕获检测器 electron capture detector, ECD,高选择性检测器， 仅对含有卤素、磷、硫、氧等电负性元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限10-14 g /mL， 对大多数烃类没有响应。,较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。,15-2-5 火焰光度检测器 (flame photo

14、metric detector,FPD),该检测器是对含硫、磷的有机化合物的高选择性检测器，因此也叫硫磷检测器； 根据化合物中硫、磷在富氢火焰中被还原，激发后，辐射出400、550 nm 左右的特征光谱，可被检测；,15-2-6 检测器性能指标,1. 灵敏度 S ： 单位浓度（或质量）的组分通过检测器时所产生信号的大小s=R/ Q 单位： mV/（mg / mL） ；（浓度型检测器） mV /（mg / s） ；（质量型检测器） S 表示单位质量的物质通过检测器时，产生的响应信号的大小。S值越大，检测器（也即色谱仪）的灵敏度也就越高。检测信号通常显示为色谱峰，则响应值也可以由色谱峰面积（A）除

15、以试样质量求得： S = A / m,2. 检测限 D,噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。,从图中可以看出：如果要把信号从本底噪声中识别出来，则组分的响应值就一定要高于N。 恰能鉴别的响应信号至少应等于检测器噪声的3倍，D=3N/S。 要降低仪器的检测限，必须在提高仪器灵敏度S的同时，最大限度地抑制噪声。,3. 最小检测量mmin,最小检测量指产生3倍噪声峰高时，色谱体系所需的进样量。 检测限D只用来衡量检测器的性能，只与检测器的灵敏度和噪声有关； 最小检测量mmin 不仅与检测器的性能有关，还与色谱柱效及操作条件有关。 单位： D： mg / mL 或 g / s mmin：mg 或

16、 g,4. 线性范围,检测器的线性范围定义：检测器在线性工作时，被测物质的最大允许进样量与最小检测量之比。 这个范围越大，越有利于准确定量。,5. 响应速度 响应速度是指检测器跟踪组分浓度变化的速度。,15-3 气相色谱固定相,15-3-1 气相色谱固定液 15-3-2 载体 15-3-3 气相色谱固定相,15-3-1 气相色谱固定液,液体固定相是将固定液均匀地涂到载体上而成。 固定液 + 载体（支持体） ： 固定液 高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多。 (1) 气液色谱对固定液的要求 在使用温度下为液体状态，热稳定性及化学稳定性好。 操作温度下黏度低，以保证固定液能均匀地分布在载体上。 应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应。,固定液和组分分子间的作用力,固定液为什么能牢固