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1、第六章 蒽醌类,anthraquinones,知识目标：,掌握蒽醌的基本结构、性质、显色反应。 熟悉醌的结构分类；蒽醌的提取、分离方法，大黄中游离蒽醌成分。 了解蒽醌的结构鉴定。 了解丹参、紫草中的醌类成分。,能力目标：,能根据蒽醌成分的性质进行提取和分离。 能根据结构和性质的不同对蒽醌进行定性鉴别。,概 述 基本知识 应用实例 本章小结 同步测定 实训项目,本 章 内 容,醌类化合物（quinonoids）的定义： 是指分子内具有不饱和环二酮结构（醌式结构）及其容易转变为具有醌式结构的化合物，以及在生物合成方面与醌类有密切联系的化合物。,概 述,分布： 主要分布于蓼科、茜草科、豆科、鼠李科、
2、百合科、紫草科等植物 常见的天然药物：大黄、虎杖、何首乌、丹参、决明子、芦荟、紫草等。 在一些低等植物如地衣类、菌类的代谢产物中也含有醌类化合物。,概 述,作用： 苷有较强的泻下作用 番泻叶中番泻苷具有较强的泻下作用； 苷元有显著的抗菌作用 大黄中的游离蒽醌对细菌，尤其是对金黄色葡萄球菌有明显的抑制作用。,概 述,结 构 性 质 鉴 别 提 取 分 离 鉴 定 结构测定,基 本 知 识,结 构,结构类型,蒽醌,羟基蒽醌,蒽酚、蒽酮,二蒽酮,结 构,蒽醌的基本结构,编号,1，4，5，8 2，3，6，7 9，10,位,位,位,取代基：OH、COOH 、OCH3、CH3 ,存在形式：游离或苷（O-苷
3、、C-苷）的形式,分组,2,4,3,5,10,6,9,8,7,1,结 构,蒽醌的分类,羟基蒽醌衍生物类,大黄酸（rhein）,羟基分布于两侧的苯环上,茜草素（alizarin）,羟基分布于一侧的苯环,结 构,蒽醌的分类,蒽酚（或蒽酮）衍生物类,是蒽醌的还原产物 （还原蒽醌） 多存在于新鲜药材，有较强的粘 膜刺激性，不易内服,氧化蒽酚,蒽酮,氧化,还原,还原,氧化,异构化,蒽醌,结 构,二蒽酮类衍生物类,番泻苷A（10-10)反式,番泻苷B（10-10)顺式,番泻苷C反式,番泻苷D顺式,10,10,10,10,结 构,其他,金丝桃素 （中位萘骈二蒽酮）,天精 （二蒽醌类）,结 构,蒽醌的生物活性
4、,泻下作用 蒽醌苷类泻下作用大于苷元，具有二蒽酮结构的番泻苷类泻下作用最强，是泻下作用的主要活性成分。 抗菌作用 蒽醌类成分大多有抗菌活性，且苷元作用大于蒽醌苷类。在常见苷元中，大黄酸的抗菌作用最强。 其他作用 大黄中三种蒽醌苷元有一定的抗癌活性。且大黄素大黄酸芦荟大黄素。 金丝桃素具有中枢神经抑制作用，大黄素有解痉作用等。,性 质,性 状 溶 解 性 酸 性 显色反应,1.性状与升华性,颜色： 黄、橙、棕红、紫红 酚OH越多，颜色越深。 结晶性：一般都有良好的晶形， 成苷后多为无定形粉末。 荧光： 多数蒽醌有荧光。 升华性：游离醌多有升华性，成苷消失 挥发性：小分子的苯醌和萘醌类有挥发性,性
5、 质,2.溶解性：,游离蒽醌类：溶于醇、氯仿、乙醚 蒽醌苷类：乙醇、水（热水中易溶） 应用：某中药中含有蒽醌苷，可选用哪些溶剂提取？ A、氯仿 B、水 C、乙醇 D、碱水 答案：B、C、D、,性 质,3.酸性：,原因：-COOH和酚-OH取代，有酸性 遇碱可成盐溶于水，遇酸则游离 酸性强弱与酸性基团的种类、数量和位置有关： 一般：1、-COOH Ar-OH 2、-OH -OH,性 质,应用: 碱溶酸沉法提取,3.酸性：,性 质,酸性顺序：含-COOH 2个（或以上）-OH 1个-OH 2个（或以上）-OH 1个-OH,可溶于NaHCO3 可溶于热NaHCO3 可溶于Na2CO3 可溶于0.5%
6、-1%NaOH 可溶于5%NaOH,性 质,例：某中药含有下列成分,试利用酸性设计流程提取分离它们：,酸性：大黄酸(-COOH)大黄素(1个-OH） 大黄酚,中药材,5%氢氧化钠,碱水液（大黄酸） 氯仿液（大黄素）,药渣,+NaHCO3 水液 萃取,碱水液,加盐酸,沉淀,滤液,大黄酸,大黄素,大黄酚,4显色反应,与碱反应 醋酸镁反应 蒽酮的显色反应,与碱的反应 试剂： 碱液（NaOH、KOH、Na2CO3） 方法：样品乙醇液（或水溶液） +试剂23滴，观察 结果： 红色,显色反应,+碱液,醋酸镁反应 试剂：Mg(AC)2甲醇液 阳性结果：不同的结构反应颜色不同,用于区别结构,显色反应,对亚硝基
7、二甲基苯胺反应（蒽酮） 试剂：对亚硝基二甲基苯胺-吡啶液反应,阳性结果：颜色与结构有关。多为绿色。 应用：鉴定蒽酮类化合物。,显色反应,（1）显色反应：与碱反应、醋酸镁反应 （2）色谱检识,常用薄层色谱： 吸附剂：多用硅胶，也可用聚酰胺。 展开剂：多用混合溶剂,鉴 别,3鉴别,鉴 别,用显色反应区别：1，2-二羟基蒽醌 1，4-二羟基蒽醌 1，8-二羟基蒽醌,课堂练习,醋酸镁试剂： 紫红色 橙红色 蓝紫色,提 取,（1）溶剂提取法,4蒽醌类化合物的提取,（溶解性）,提取蒽醌的苷和苷元：乙醇,提取苷元：酸水解后，用有机溶剂提取。,提 取,（2）碱溶酸沉法（酸性）,4蒽醌类化合物的提取,提取蒽醌的
8、苷和苷元：乙醇,分 离,（1）蒽醌苷元的分离,5蒽醌类化合物的分离,2、色谱法：常用硅胶吸附色谱,色谱法：可用吸附色谱、分配色谱、聚酰胺色谱、凝胶色谱,PH梯度萃取法,（2）蒽醌苷类的分离,分 离,PH梯度萃取法,鉴 定,（1）理化鉴别,（一）理化鉴别 醌类化合物的理化鉴别，一般采用显色反应。鉴别成分与对应的显色反应见表8-4 表8-4 醌类成分与鉴别反应,鉴 定,（2）色谱鉴别,（一）理化鉴别 醌类化合物的理化鉴别，一般采用显色反应。鉴别成分与对应的显色反应见表8-4 表8-4 醌类成分与鉴别反应,1薄层色谱 薄层色谱的吸附剂常用硅胶、聚酰胺，展开剂多采用混合溶剂系统。,1薄层色谱 薄层色谱
9、的吸附剂常用硅胶、聚酰胺，展开剂多采用混合溶剂系统。,1薄层色谱 薄层色谱的吸附剂常用硅胶、聚酰胺，展开剂多采用混合溶剂系统。,薄层色谱 薄层色谱的吸附剂常用硅胶、聚酰胺，展开剂多采用混合溶剂系统。 纸色谱 游离蒽醌的纸色谱一般在中性溶剂系统中进行，常用水、乙醇、丙酮与石油醚、苯等饱和。,大黄薄层色谱,（1）紫外光谱 （2）红外光谱 （3）核磁 （4）质谱,结构测定,结构测定,（1）紫外光谱,a b,羟基蒽醌的紫外光谱主要是有a、b两个部分引起的。,a b,a部分具有苯甲酰基结构，可给出两组吸收峰；b部分具有苯醌样结构，也给出两组吸收峰，此外羟基蒽醌多在230nm附近有一强大的吸收峰，故羟基蒽
10、醌类可有五个主要吸收峰：,a部分具有苯甲酰基结构，b部分具有苯醌样结构。,结构测定,（1）紫外光谱,a b,a部分具有苯甲酰基结构，可给出两组吸收峰；b部分具有苯醌样结构，也给出两组吸收峰，此外羟基蒽醌多在230nm附近有一强大的吸收峰，故羟基蒽醌类可有五个主要吸收峰：,第一峰 230nm左右 第二峰 240260nm（由苯甲酰基结构引起） 第三峰 262295 nm（由对醌结构引起） 第四峰 305389 nm（由苯甲酰基结构引起） 第五峰 400nm以上 （由醌式结构中的C=O引起）,有五个吸收峰：,结构测定,（1）紫外光谱,a b,a部分具有苯甲酰基结构，可给出两组吸收峰；b部分具有苯醌
11、样结构，也给出两组吸收峰，此外羟基蒽醌多在230nm附近有一强大的吸收峰，故羟基蒽醌类可有五个主要吸收峰：,第一峰与酚羟基数目的关系 羟基蒽醌母核上羟基数目越多第一峰越向长波方向移动，与羟基的位置无关。 第三峰与-羟基的关系 第三峰的吸收强度log值大于4.1，可推测有-羟基，若低于4.1，则表示无-羟基。 第五峰与-酚羟基的关系 第五峰主要受-羟基数目的影响，羟基数目越多，第五峰红移就越多，,结构测定,（2）红外光谱,a b,a部分具有苯甲酰基结构，可给出两组吸收峰；b部分具有苯醌样结构，也给出两组吸收峰，此外羟基蒽醌多在230nm附近有一强大的吸收峰，故羟基蒽醌类可有五个主要吸收峰：,羟基
12、蒽醌类化合物在红外区域有C=O（16751653cm-1）、OH（36003130cm-1）、芳环（16001480cm-1）的吸收。 C=O吸收峰与分子中-酚羟基的数目及位置有密切关系 当蒽醌母核上无取代时，两个羰基的化学环境相同，在1675cm-1处只显示一个羰基吸收峰， 当位有羟基取代时，能和羰基形成氢键缔合，则出现缔合羰基峰，其频率低于正常峰。,结构测定,（3）核磁共振谱,a b,a部分具有苯甲酰基结构，可给出两组吸收峰；b部分具有苯醌样结构，也给出两组吸收峰，此外羟基蒽醌多在230nm附近有一强大的吸收峰，故羟基蒽醌类可有五个主要吸收峰：,蒽醌母核芳氢的核磁共振谱 -H，化学位移在8
13、.07ppm， -H，化学位移在6.67ppm， 各出现两个双峰。 取代基的化学位移 蒽醌衍生物中常有各类取代基，有相应的取代基质子的化学位移,结构测定,（4）质谱,a b,a部分具有苯甲酰基结构，可给出两组吸收峰；b部分具有苯醌样结构，也给出两组吸收峰，此外羟基蒽醌多在230nm附近有一强大的吸收峰，故羟基蒽醌类可有五个主要吸收峰：,蒽醌类母核质谱特征有： 分子离子峰多为基峰，未取代蒽醌的M + 为208。 裂解时，相继失去2分子CO，得到m/z180M-CO + 及152M-2CO +的强峰。 在m/z90及76处出现较强的双电荷离子峰。此为m/z为180的碎片丢失2个电子及152碎片丢失
14、2个电子的碎片峰。,大 黄 紫 草 丹 参,应 用 实 例,应用实例大黄蒽醌,大 黄,大黄系蓼科植物掌叶大黄Rheum palmatum L.,药用大黄Rheum officinale Baill及唐古特大黄Rheum tanguticum Maximex Balf.的根和根茎。 具有泻热通便，凉血解毒，逐瘀通经作用。内服用于治疗肠胃积滞，肠痈腹痛，血热吐衄，目赤咽肿等，外用治疗烧伤,并有较强的抑菌作用。,大 黄,游离蒽醌：大黄酸、大黄素、大黄酚 芦荟大黄素、大黄素甲醚等 蒽醌衍生物： 蒽醌苷： 上述游离蒽醌的葡萄糖苷 成苷的位置，一般在8位上， 二蒽酮苷：番泻苷A、B、C、D 其他：鞣质、多
15、糖,（一）化学成分与结构,大 黄,大黄酸 R1=H R2=COOH 大黄素 R1=CH3 R2=OH 大黄酚 R1=H R2= CH3 大黄素甲醚 R1= OCH3 R2= CH3 芦荟大黄素 R1=H R2=CH2OH,大 黄,（二）性质,1、溶解性： 苷元：可溶于醇及亲脂性有机溶剂，难溶于水。 蒽醌苷：可溶于水、醇，难溶于亲脂性有机溶剂。,2、酸性： 大黄酸大黄素芦荟大黄素、大黄酚、大黄素甲醚,大 黄,(三)提取分离,1、蒽醌苷与游离蒽醌的提取与分离,大 黄,2、游离的提取与分离,紫 草,（一）来源 紫草为紫草科植物新疆紫草Arnebia euchroma (Royle) Johnst.或内蒙紫草的Arnebia guttata Bunge的干燥根。 具有 清热凉血、活血解毒、透疹消斑。,紫 草,（二）成分,紫草素,（三）提取分离（见教材）,丹 参,（一）来源 丹参为唇形科植物丹参Salvia miltiorrhiza Bge.的干燥根及根茎。能活血祛瘀，通经止痛，清心除烦，凉血消痈。,丹 参,（二）成分 丹参中含有脂溶性和水溶性两大类物质。脂溶性物质以菲醌为主，水溶性物质以丹参酚酸为主。,脂溶性成分（菲醌）,水溶性成分,丹参
