第3讲-配合物的立体结构

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1、1,第3讲 配合物的异构现象,2-2 非对眏异构现象 2-3 对映异构现象（旋光异构现象） 2-4 其它异构体,2,所谓配合物的异构现象: 所谓配合物的异构现象是指分子式（或实验式）相同，而原子的连接方式或空间排列方式不同的情况。异构现象是由配位键的刚性和方向性所决定的。,配合物的异构现象,一般而言，只有那些反应很慢的配合物才能表现出异构现象，因为快反应配合物易发生重排而仅生成最稳定的异构体。,3,构造异构：化学式同，但原子和原子间的键合顺序不同。 立体异构：化学式同，原子和原子间的键合顺序也相 同，但原子在空间的分布情况有所不同。,异构现象分类：,异构现象 构造异构 水合异构 立体异构 电离

2、异构 配位异构 非对眏异构 对眏异构（旋光异构） 键合异构 配体异构 几何异构 多形异构,4,2.2 非对眏异构现象,非对映异构主要有多形异构和几何异构两类。,1. 多形异构 非对眏异构的一种。如Ni(P)2Cl2存在着以下两种异构体（P代表二苯基苄基膦）。,红色、反磁性,蓝色、顺磁性,5,异构体可用偶极矩、X-衍射、IR、Raman等测定。,在2配位、3配位及4配位Td构型中不存在几何异构，因为在这些构型中，所有的键 (配位位置)都相邻。,2. 几何异构现象,然而在平面正方形和八面体配位化合物中, 几何异构是很常见的。,a, b, c, d单齿配体 AA, BB对称双齿配体 AB不对称双齿配

3、体,6,一、平面正方形配合物的几何异构现象,7,2. Mabcd 有3种几何异构体。最早这一型式的配合物是 Pt(NH3)(NH2OH)(Py)(NO2)+阳离子，它的三种异构体如下图：,C31C21/2,abcd abdc acbd,8,3. M(AB)2 螯合物 氨基乙酸根（NH2CH2COO-）与Pt(II）生成的Pt（gly）2配合物有2种几何异构体。,类似于Ma2b2,9,二、八面体构型配合物的几何异构现象,八面体配合物的几何异构体最普遍 Ma6, Ma5b 1 Ma2b4, Ma3b3, Ma4bc 2 Ma3bcd 4 Ma2bcde 9 Ma2b2c2 5 Ma2b2cd 6

4、Ma3b2c 3 Mabcdef 15,10,1、 Ma4b2 有两种几何异构体，分别为顺式和反式。如:二氯四氨合铬(III) 。,11,2、Ma3b3: 有2种几何异构体，分别为面式和经式。 面式是个a配体和个b配体各占八面体的一个三角面的顶点的型式，称为面式（fac-）； 经式是个a配体和个b配体各占八面体外接球的子午线上并列，称为经式（mer-）。,12,3、Ma2b2c2: 有5种几何异构体。,如 Pt(NH3)2(NO2)2Cl2,13,4、Mabcdef: 有15种几何异构体。 如：Pt(NH3)(Py)(Cl)(Br)(NO2)(NO3) Pt(NH3)(NH2OH)(Py)(C

5、l)(Br)(NO2)X Pt(NH3)(Py)(Cl)(Br)(I)(NO2) 已经得到最多的异构体是种，至今还未曾有人分离出所有种不同的异构体.,14,双齿配体形成八面体配合物时，双齿配体对称与否,将影响形成几何异构体的数目。 以(AA)表示对称二齿配体，当含有两个对称二齿配体时，M(AA)2b2（及M(AA)2bc）类型八面体配合物有两种异构体，如Co(en)2Cl2+:,5. M(AA)2b2（及M(AA)2bc）,15,6、Mabcd(AA):有6种几何异构体。 如:Pt(Cl)(Br)(NO2)(NH3)(en)+ Cl Cl NO2 NO2 Pt en Pt en NH3 Br

6、Br NH3 Cl Br NH3 NO2 Pt en Pt en Br Cl NO2 NH3,Br Cl Pt en Br NO2,16,7、M(AB)3 具有不对称二齿配体AB的八面体配合物的几何异构体有2种几何异构体。 如：Co(gly)3的面式、经式异构体结构见下图：,面式 经式,17,8、M(dien)2 含三齿配体类型的配合物，应该有3种几何异构体。 如：Co(dien)23（dien二乙三胺)的3种异构体：,经式 对称面式 不对称面式,18,9、M(trien)X2n+ 含链状型四齿配体类型配合物，有3种几何异构体。 如：Co(trien)Cl2（三乙烯四氨H2NCH2CH2NHC

7、H2CH2NHCH2CH2NH2),反式 顺式 顺式,19,问题2：试画出以下双齿配体形成的八面体配合物，可能存在的几何异构体？ (AA)与（AB）分别代表对称和非对称的双齿配 体，c，d代表单齿配体。 M(AA)2b2 2 M(AB)2c2 5 M(AB)2cd 6,20,2-3 旋光异构现象,一、手征构型与旋光性质 1. 光学异构体： 旋光异构体的一般物理化学性质相同，但对偏振光的旋转方向不同。由于这两种异构体分别具有对偏振光平面向右旋或向左旋性质，故称这为光学异构体。 2. 右旋异构体：右旋异构体使偏振光平面向右旋，用符号 或(+) 3. 左旋异构体：左旋异构体使偏振光平面向左旋，用符号

8、l或(-)表示。 一个化合物的右旋和左旋异构体称为对映异构体。,21,4. 外消旋混合物：两种异构体对偏振光的旋转方向不同，但旋转程度是恰恰相等的，所以如两种异构体浓度相等则旋转彼此抵消，这样的、l混合物称外消旋混合物。 用符号l或（）表示。 5. 哪些分子具有光学活性，手性分子具有光学活性。 手性分子：一个分子如果不存在象转轴则此分子为手性分子。如果一个分子的结构与镜象是有区别的(即不能互相重叠)那么它就具有光学活性(象人的左右手)。,22,注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的。例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多，显然与它们在生物体中不同的反应

9、部位有关。旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一。,23,旋光异构可使偏振光旋转的测定方法： CD（圆二色谱） MCD （磁圆二色谱） 配合物是否具有旋光异构体，可以严格地根据分子对称性判断。 如果分子不具有旋转反映轴Sn，就可能分离出旋光异构体。,24,二、配位数为4的配合物旋光异构现象,平面正方形的配合物，因为分子平面就是对称面的原故，没有对映异构体。 但配体具有旋光性可带来配合物的对映异构。 例如: (CH3)(C2H5)NCH2COOH的叔N原子,在与Pt()配位时，形成了手性(N*)，因此有对映体。,配位从而使N成为手性中心原子,25,四面体的配合物，含有四个不同单齿配体时，应

10、该存在对映异构体，但因为四面体配合物很活动，至今未完成其分离工作。 含两个不对称二齿配体的四面体配合物的对映异构体，则已被分离成功。 例如：双苯基乙酰丙酮合铍() Be(C6H5COCHCOCH3)2已被分离出一对对映异构体。,26,三、八面体配合物的旋光异构现象 1. M(AA)3 如：Cr(ox)33-具有光学异构体。 其它金属离子如Co()、Rh()、Ir()、Ru()、和Pt()。都有这一类型的旋光异构体。,右旋 左旋,27,2、M(AA)2X2 如：Rh(en)2Cl2+有顺、反两种几何异构体。反式结构具有对称平面，不可能是光学活性的。只有顺式结构有光学活性，可以分离出两种旋光异构体

11、见下图：,反式 左旋顺式 右旋顺式,28,3、M(AB)3 这一形式配合物有光学活性。 如:Co(gly)3有2种几何异构体，紫色的为经式，红色的为面式，很明显每种都具有光学活性。,29,4、其它类型配位数为六的八面体混合物 (1)、Ma2b4和Ma3b3均无旋光异构体。 (2)、Ma2b2c2有五种几何异构体，其中有一种具有旋光异构体。,30,(3) Mabcdef类型的几何异构数为15个，对应15个对映异构体。 如： PtpyNH3NO3ClBrI 配合物其中的一种几何构型的对映异构如下:,31, 单齿配体形成手性分子,八面体单齿配体配合物的异构体数目,5、立体异构体的总数目,32,手性配

12、体的配位使配合物具有手性,33, 非对称双齿配体形成手性分子M(AB)2a2,Cu(H2NCH2COO)2(H2O)2中的配体之一甘氨酸根(H2NCH2COO-)即为非对称双齿配体，其8种立体异构体为:,34,M(AA)3(如Co(en)3)和M(AA)2x2型的六配位螯合物, 其不对称中心是金属本身。,Co(en)3),M(AA)2X2, 对称双齿配体形成手性分子,35,旋光异构通常与几何异构有密切的关系。一般地反式异构体没有旋光活性, 顺式可分离出旋光异构体来。,cis-Co(en)2cl2 有旋光对映体,trans-Co(en)2cl2 无旋光对映体,36,三 、旋光异构体的转化,1.

13、消旋作用：大多数配合物在溶液中会逐渐失去旋光性，这种现象称为消旋作用。 2. 消旋体：是指右旋或左旋在溶液中浓度相等，旋光彼此抵消。 3. 实现消旋作用有两种途径 ： 第一：从右旋体或左旋体转变到消旋体。 第二：由于置换反应或氧化还原反应生成别的配合物或其它异构化反应导致旋光性改变，这种作用称为变旋光作用。,37,2-4 其他异构体,构造异构：化学式相同，但原子和原子间的键合顺序不同。,一、离子异构(电离异构),配合物具有相同的分子式，但具有不同的配位阴离子，因而水溶液中产生不同的离子。,具体的例子： Co(en)2(NO2)ClSCN Co(en)2(NO2)(SCN)Cl Co(en)2(

14、SCN)ClNO2,38,如:(a) Co(NH3)5SO4BrCo(NH3)5SO4+Br- (b) Co(NH3)5BrSO4Co(NH3)5Br2+ + SO42-,电离异构,39,Cr(H2O)6Cl3 （紫色） CrCl(H2O)5Cl2.H2O（灰绿） CrCl2(H2O)4Cl.2H2O（深绿色）,水合异构,水分子是不带电荷的配体，它从配位层改变到自由晶格的位置而其他配体向相反方向改变。,二、水合异构,40,三、配合异构,配合异构：是指化合物中阳离子和阴离子两者都是配离子结合而成的配合物，但其中配体的分配可以改变，因而产生不同的异构体。,如：（1） Co(NH3)6Cr(CN)6 Co(CN)6 Cr(NH3)6 （2） Cr(NH3)6Cr(SCN)6 Cr(NH3)2(SCN)4Cr(NH3)4(SCN)2 （3）Pt(NH3)4PtCl6 PtCl4Pt(NH3)4Cl2,配合异构,41,配合异构（Coordination isomers）,42,例如：Cr(H2O)5SCN2和Cr(H2O)5NCS2 Co(NH3)5SSO3+ 和Co(NH3)5OSO2S+,四、键合异构,键合异构：是由同一种配体以两种不同配位原子配位形成的异构现象。,又如：-NO2(硝基)、-ONO(亚硝酸根),键合异构,43,