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1、第五章 多原子分子的结构和性质,第五章 多原子分子的 结构和性质,第一节 杂化轨道理论,1 等性杂化轨道理论,杂化在形成分子过程中，原子中能级相近的几个原子轨道 相互混杂，从而重新组合成一些新的原子轨道的过程。 杂化轨道杂化后的原子轨道。 s-p杂化只有s轨道和p轨道参加的杂化。 s-p-d杂化有s，p和d轨道参加的杂化。 等性杂化参与杂化的s，p，d的成分都相等； 不等性杂化参与杂化的s，p，d的成分不相等。,杂化轨道理论主要讨论化学键的几何构型问题，而影响几何构型的主要因素是原子轨道中的角度部分，因此可用原轨道的角度部分来代替原子轨道。若讨论的是s-p杂化，则参加杂化的只有四个轨道，这四个
2、轨道是,杂化轨道理论的基本假定,(1)杂化后的AO是没有杂化的AO的线性组合。杂化前后轨道数目守恒。,K第k个杂化轨道 i第i个原子轨道， CKi在第k个杂化轨道中第i个原子 轨道前的系数。,(2) 杂化轨道K是归一化的 (3) K是等性的 (4) K满足最大重叠原则,杂化轨道理论可得出下列结果,2 s-p杂化轨道 (1) sp杂化,参加杂化的只有s和p两个轨道，所以杂化轨道也只有两个。按等性杂化定义，这个s轨道将平均分配到两个杂化轨道中去，故对每一个杂化轨道的贡献都是1/2，即 。 同理， ，两个杂化轨道分别为,杂化轨道间的夹角为：,原子轨道对sp杂化轨道的贡献,(2) sp2杂化,共有三个
3、原子轨道参加杂化，所以,三个杂化轨道在同一平面上。若1的方向选为(1,0,0)，则2和3的方向必须为,三个原子轨道,各原子轨道对杂化轨道的贡献,3 不等性杂化轨道H2O和NH3的结构,H2O和NH3的键角远离90o而接近正四面体sp3杂化的键角，几何构型可用不等性杂化解释。,NH4+是正四面体结构，N是sp3杂化，8个价电子，占据四个sp3。NH3中的N也是sp3杂化，但键角 正四面体的键角(109o28)，而是107o(三角锥形）。,NH3和NH4+不同之处：NH4+中N的四个sp3杂化轨道均接受一个H，但NH3的N上有一孤对电子，占据一个sp3，不参加成键，只受N原子核之吸引，密集在该原子
4、周围，所占据的sp3应含有较多的s成分，含有较少的p成分；而与H成键的三个sp3则应含有比原先较多的p成分。这种杂化称为不等性杂化。由于成键的三个杂化轨道含有较多的p轨道成分，比起等性sp3，其性质更接近于p，使得其键角比等性sp3杂化的键角小。,(1) NH3,H2O中O也是sp3杂化，有两对孤对电子，杂化的不等性程度更高，两个成键杂化轨道中p轨道成分更多，因而其键角比NH3更小，为104.5o （V型） 。,(2) H2O,杂化轨道类型及化学键几何构型,第二节 定域轨道和离域轨道甲烷,1 定域分子轨道理论,CH4的结构,甲烷分子中四个成键轨道定域在C-H之间，每个定域轨道中有两个成键电子，
5、电子分布分别对C-H键轴对称，为四个等性单键。几何构型为正四面体。,四个H的1s轨道分别对键轴对称。 C的2s，2px，2py和2pz除2s轨道外，与键轴是不对称的，这四个轨道先杂化成四个与键轴对称的sp3杂化轨道,四个H的坐标,A(1,1,1) B(1,-1,-1) C(-1,-1,1) D(-1,1,-1),四个杂化轨道分别与四个氢原子1s轨道组合成四个分子轨道,甲烷定域分子轨道能级图,1sA氢原子A的1S轨道，以此类推。 A由两个原子轨道线性组合而成的分子轨道，称为定域分子轨道,处于定域轨道上的电子出现在这两个原子间几率较大，就好像是定域在了这两个原子之间。四个定域分子轨道是等同的，能量
6、相等。,2 离域分子轨道理论,按MO理论普遍原则，CH4分子应当做一个整体，其中每个电子都是在五个原子所形成的场中运动，而不是把电子看成是在某两个原子之间运动，需要整体考虑H的四个1s轨道和C的2s，2px，2py和2pz共八个轨道的组合。根据分子轨道的成键原则，四个H的1s轨道应分别与2s，2px，2py和2pz轨道组合成下列形成的MO,用分子轨道理论（MO）处理多原子分子时，最一般的方法是用非杂化的 原子轨道进行线性组合，构成分子轨道，它们是离域的，这些分子轨道 中的电子并不定域在两个原子之间，而是在几个原子之间离域运动。,处在这四个分子轨道上的电子，是围绕着五个原子而运动，而不是主要围绕
7、着两个原子在运动离域分子轨道。即没有定域在空间的哪一部份，单个电子的实际行为并不象经典价键图像所描写的那样集中在键轴附近，而是遍及整个分子。,上述离域分子轨道计算得分子轨道能级与光电子能谱所得的实验结果符合， 由此可见离域分子轨道的成功所在。,第三节 离域 键和共轭效应,1. 离域键的形成和表示法,离域键： 形成化学键的电子不局限于两个原子的区域，而是在由多个原子形成的分子骨架中运动，这种由多个原子形成的型化学键称为离域键。,形成离域键的条件： 共轭原子必须同在一个平面上，每个原子提供一个方向相同的 P 轨道； 电子数小于参加成键的 P 轨道数的二倍。,离域键的表示： 离域键用 nm 表示，n
8、为原子数，m为电子数。,一些分子和离子形成离域键的情况：,66 1010,34 34 34 46 46,32 1918,66,（1）等电子离域键,（2）多电子离域键,（3）缺电子离域键,34,32,离域键的类型：,形成离域键的两个条件不是绝对的：,有些化合物满足这两个条件不能形成离域键，不出现共轭效应。,在有些分子中，原子并不完全共平面，但有一定的共轭效应。,2. 共轭效应,共轭效应： 形成离域键的分子，其物理和化学性质会产生某些特殊的变化，称为共轭效应或离域效应。,共轭效应对分子的影响：,影响分子的构型构象 单键缩短，双键增长，原子保持共面，单键不能自由旋转。 影响分子的性质：,电性：离域键
9、的形成增加物质的电导性能； 颜色：离域键的形成，增大电子的活动范围，使体系能量降低，能 级间隔变小，其光谱由键的紫外光区移至离域键的可见光区。 酸碱性：苯酚和羧酸电离后，酸根形成离域键而稳定存在，显酸性。 苯胺、酰胺已形成离域键不易电离，呈弱碱性。 化学反应性：芳香性，游离基的稳定性，丁二烯类的1,4加成反应性等都和离域键有关。,复习：,1. 杂化轨道理论,(1)等性杂化,(2)不等性杂化,不等性sp3杂化：NH3（三角锥）、 H2O（V型）,离域键的类型：,离域键用 nm 表示，n为原子数，m为电子数。,66,（1）等电子离域键,（2）多电子离域键,（3）缺电子离域键,34,32,第四节 简
10、单分子轨道理论(HMO),1. HMO 的基本内容(1931年, E. Hckel 提出),平面型有机共轭分子中， 键定域，构成分子骨架，每个 C 余下的 一个垂直于平面的 p 轨道往往以肩并肩的型式形成多原子离域键。,用 HMO法处理共轭分子结构时，假定：,假定电子是在核和 键所形成的整个骨架中运动，可将 键和 键分开处理； 假定共轭分子的 键骨架不变，分子的性质由电子状态决定；,(3) 假定每个 电子k 的运动状态用k 描述，其Schrdinger方程为：,HMO法还假定：,各C原子的积分相同，各相邻C原子的积分也相同； 不相邻C原子的 积分和重叠积分S均为0。,基于以上假设，就不需考虑势
11、能函数V 及 的具体形式。,2. HMO 的具体步骤：,(1) 设共轭分子由n个 C 原子组成共轭体系，每个C 原子提供一个 p 轨道 ， 按 LCAO，得：,E 的一元 n 次代数方程,有n个解。,(3) 引入基本假设：,当 i 和 j 相邻 当 i 和 j 不相邻,当 i=j 当 i j,简化久期行列式，求出 n 个 Ek，将每个 Ek 值代回久期方程，得cki 和k 。,(4) 画出分子轨道k 相应的能级 Ek图，排布电子；画出k 的图形。,以丁二烯为例来讨论简单分子轨道理论(HMO）,丁二烯中C：sp2杂化，四个C和六个H共面，有四个p电子处于4个剩余的p，互相平行，形成共轭键。 对于
12、共轭分子，HMO只处理电子,用变分法求解之，令MO是AO的线性组合,1，2，3和4参加共轭的四个C的p轨道 c1，c2，c3和c4变分参数,电子的分子轨道 V势能，HMO不需考虑V的具体形式,令,由条件,得c1，c2，c3和c4应当满足下列联立方程,按变分法,齐次方程组，具有非零解的条件：,以上是能量E应满足的方程。为解此方程， Hckel提出两条假定Hckel分子轨道理论(HMO), 或简单分子轨道理论,只要AO是归一化的，当i=j时，Sij=1；是C原子中2p电子的能量，是两个p轨道之间的积分(0)。按照HMO理论，久期方程组和久期行列式可简化,解此方程，做一变量替换，令,即,x的物理意义
13、MO的能量比AO的能量降低了多少|。,展开得 x4 - 3x2 + 1= 0, (x2 + x - 1) (x2 - x - 1) = 0,解之得：x = -1.618，-0.618，0.168 和 1.618，相应的四个能级,久期行列式各行除以-，并将上式代入得,将E1、E2、E3、E4分别代入久期方程组可得c1、c2、c3、c4的四组解，即与E1、E2、E3、E4相对应的四个MO，归一化后的四个MO：,丁二烯的能级图,0，E1E2E3E4,四个分子轨道的示意图,1中所有组成原子位相相同，无节点，三个C-C键均成键，能量最低的MO。,2有一个节点，两端C-C之间成键，中间C-C间反键，相当一
14、个净成键，能量比E1高。,3有两个节点， 反键轨道,4有三个节点，反键轨道,丁二烯的4中心4电子大键键能 = -4.472 。 若将丁二烯的键看成是两个乙烯分子，一个乙烯的能级是 -2 ，因此其键能是 - 4 。 由于大键的形成，产生了额外的稳定化能 = - 0.472 共轭能。说明丁二烯中的大键比乙烯稳定，故丁二烯的热稳定性好。 丁二烯的“前线”轨道为E2，乙烯的的“前线”轨道能级E1 = + ，E2比E1高，所以丁二烯加成反应活性和络合活性等均比乙烯好。,苯的HMO处理,其本征方程式,第一行第六列和第六行第一列之元素不等于0而等于1，是由于在直键烯烃中第1和第6个C原子为相隔，而在单环共轭
15、体系中的相邻。展开得,解之得 x = - 2, - 1, - 1, 1, 1和 2。其中 x =1是二重根能级简并。,六个归一化的分子轨道,苯的能级图,六个电子占据三个成键轨道，键能 =- 8，若苯生成三个乙烯双键，键能应为 -6，其共轭能为 -2，比丁二烯还要大。,将苯的结果推广为含n个C原子的单环共轭体系，其久期行列式Pn(x),Pn(x),第五节 电荷密度、键序、自由价和分子图,1 电荷密度,每个分子轨道上运动的电子都是遍及整个分子的，但是，处于某一分子轨道上的电子在四个C原子周围出现的几率并不是均等的，电荷密度就是为描述原子的这种性质而提出来的。,处于第j个MO上的电子在第i个原子附近所形成的电荷密度,所有MO上的电子在第i个原子附近形成的电荷密度为,未充填电子的轨道vj=0，因此只需考虑充填电子的轨道。 例，丁二烯，充填电子的MO有两个：1和2,设第j个M
