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1、1微乳体系组成及其在采油中的作用李 贺（中国石油大学（华东）石油工程学院， 海洋油气工程专业， 11042105）摘要： 随着国内对油气资源需求量的增加以及复杂油气藏开发技术的提高，低渗油气藏的生产开发受到越来越大的关注。国内各大油气田分布着广泛的低渗油气资源，如何有效的开发此类难动用油气储量、提高低渗油气藏采出程度成为油气田开发研究和发展的重要方向之一。微乳液超低张力驱油在目前 EOR 技术中普遍认为是机理最复杂但又最有发展前途的一种技术，它具有混相和似混相驱的驱油效率，同时流度远较气驱有利，克服了早期油田普遍采用碱水驱而造成的碱耗量大而且难于达到起动残余油所需的低张力的不足。另一方面，由于
2、微乳液在一定的浓度下能降低地层岩石与外来流体的界面张力，并减少入井液体与管壁的摩阻。因而易于液体高效返排，减少油气层伤害。同时，微乳液添加剂形成的纳米乳液液滴能有效进入岩石微小孔隙，提高增产液与地层的接触效率，降低储层的水锁效应和防止结垢。从而在油气田压裂增产方面又发挥着重大的作用。然而，其致命的缺点是化学剂费用太大，限制了其在油田的推广使用。关键词：微乳液 混相驱 超低界面张力 表面活性剂 胶束 毛管数0 引言早在 1927 年，阿特金森就发表了用肥皂溶液提高驱油效率的专利，二十多年以后，宾夕法尼亚州立大学进行了表面活性剂溶液驱油实验，再次肯定了界面张力对驱油效率的影响。1954 年，奥杰达
3、将活性剂溶液的驱油效率与 联系起来，他指出，当 接近零 时，驱油效率可达到 100%。但是，活性剂溶液驱油技术有明显进步是在 1962 年以后。1962 年，戈佳迪和奥尔森发表了微乳液混相驱油专利。他们的微乳液使用水、NaCL、活性剂、助活性剂和油五种组分配置成的。至 1969 年，泰伯进一步研究了残余油饱和度与毛管数 之间的关系，当毛管数增加至一定值时，残余油起动，足够大的毛管数可使残余油饱和度降为零。研究发现，油滴起动的最高极限界面张力是 =1.4* mN/m。为了降低 103界面张力，在注入水中加入活性剂，使普通水驱变为活性水驱。但活性水降低界面张力有限，驱油效率提高不明显，以后发展为高
4、浓度的活性水驱。在高浓度条件下，活性及分子缔结为胶束，大大地降低了油水间的界面张力，这种情况称为胶束溶液驱。胶束溶液驱进一步发展，出现了现在的超低张力微乳液驱。21 微乳液特性1.1 微乳液简介微乳液是指外观为透明或半透明，粒径在 10-200 nm 之间，具有超低界面张力，热力学稳定的乳状液。是由蒸馏水、油、活性剂、醇和盐五种组分按一定比例组成的高度分散的低张力体系。五种组分中任何一种组分的性质或量的改变，都会影响微乳液的生成和性质。微乳液以三种相态存在，它们是下相微乳液，上相微乳液和中相微乳液。下相微乳液是指在配置微乳液的容器中，生成的微乳液处于容器的下部，其上面是过剩的油；上相微乳液则是
5、在容器的上部生成了微乳液，其下部是过剩的水；中相微乳液则是指在容器中处于过剩油和过剩水之间的微乳液，即容器上面是剩余油，下面是剩余水，中间便是中相微乳液。下、中、上相微乳液都与剩余相之间存在界面张力。还有一种以单相存在的微乳液，在容器中无过剩油与过剩水与这种微乳液共存，体系不存在界面。这时油水在活性剂作用下已完全互溶，即油水达到混相。称为单相微乳液。实际上，这种微乳液即是胶束溶液。上相微乳 下相微乳 中相微乳 单相微乳液图 1 微乳液的五种相态下相微乳液是 O/W 型，故又称含水相，存在微乳液与过剩油之间的界面和界面张力 mo。上相微乳液是 W/O 型，故又称含油相，存在过剩水与微乳液的界面和
6、界面张力 mw。中相微乳液存在过剩油与微乳液之间的界面以及过剩水与微乳液之间的界面，故存在界面张力 mo 与 mw，中相微乳液可能是 O/W 型或 W/O 型。在特定条件下， 它可能既是 O/W 型又是 W/O 型，这时，油和水同时既是外相又是内相。31.2 微乳液的组成及其对微乳液性质的影响1.2.1 盐对微乳液性质的影响盐在微乳液中所起的作用也不是很清楚，但事实已经证明，体系含盐量对微乳液相态和界面张力有着重大影响，如，盐水、油、活性剂、助剂按一定比例配成了某种相态的微乳液，当保持它们的比例不变，仅改变含盐量时，可以得到不同相态的微乳液。随着含盐量增加出现了下、中、上相微乳液。图二 含盐量
7、对微乳液相态的影响下相微乳液的界面张力 mo（既代表宏观界面上微乳液与过剩油相界面上的界面张力，也代表微观胶束界面上的界面张力，即增溶油与微乳液的界面张力）随含盐量增加而下降。在某含盐量时出现中相微乳液，它有两个界面，因而有两个界面张力 mo 与 mw， mo 继续随含盐量增加而下降, mw（既代表宏观界面上微乳液与过剩水 相界面上的界面张力，也代表微观胶束界面上的界面张力，即增溶水与微乳液的界面张力）却随含盐量增加而上升。当含盐量增至出现上相微乳液时，只有界面张力mw 它继续随含盐量增加而增加。当含盐量在 S*时，体系的界面张力最小，而且mo= mw。S*称为最佳张力含盐量。含盐量大于或小于
8、 S*时，中相体系总存在一个较大的 界面张力。4图三 含盐量对界面张力的影响胶束增溶量也随含盐量增加而变化。用增溶参数来表示单位体积活性剂增溶的油体积或水体积，分别表示为 VO/VS或 VW/VS。在下相微乳液范围，增溶参数 VO/VS随着含盐量增加而上升。至中相微乳液，因中相同时有过剩水存在，将进入微乳液相的水视为被增溶的水（尽管这时水为连续相） ，因此有增溶系数 VW/VS。增溶系数 VW/VS随含盐量增加而下降。而在含盐量大于 S*的中相微乳液范围，油为连续相，胶束增溶水，但因存在过剩油，同样，将微乳液内的油视为被增溶的油，因此， 有增溶参数 VW/VS与 VO/VS，它们随含盐量变化趋
9、势不变。上相微乳液只有水被增溶，V W/VS仍随含盐量增加而下降。在含盐量 S*附近的 So ，中相微乳液体系的增溶参数 VO/VS+VW/VS达到最大值，S O称为最佳增溶参数盐度。S*与 SO基本相等。图四 增溶参数与含盐量关系（宏观的油水界面上的界面张力等于活性及分子受力之差） =（油外相与微乳的界面张力） =若在下相微乳液中增加含盐量，连续相（水）中的阳离子浓度增加，因而增加了阳离子对阴离子石油磺酸盐的吸引力，使 m（活性剂分子膜与水外相微乳液的界面张力）增加。于是，增溶油与微乳液的界面张力下降。由于连续相中阳离子浓度增加，使球形胶束受到增强的向外的吸引力，胶束非极性端的聚集力相对减弱
10、，中心空穴容积增大，从而增溶更多的油，即 VO/VS增加，此时胶束体积变大。继续增加含盐量，最终使 m= o，活性 剂分子膜受力平衡，球形胶束完全松开，活性剂排列为层状，油水同时作为内相和外相存在，这便是最佳界面张力或最佳增溶参数时的微观结构。微观结构上的界面是微乳液-水和微乳液-油，因此存在界面张力 mw 和 mo。同样， mw 和 mo 也代表微乳液与两过剩相宏 观界面上的界面张力。由微观结构可知，这时在体系中继续增加含盐量，阳离子与阴离子5磺酸盐之间的吸引力继续增加，出现 w o,生成 W/O 型微乳液，相态反转，这时活性剂的 亲水基缔结，非极性端朝向连续相油，胶束核心增溶了盐水，界面张
11、力变为 mw =此时 为活性剂分子膜与油外相微乳液的界面张力。随含盐量增加， 继续增加， 因而 增加。同时，因胶束中心增溶的盐水所含的阳离子浓度增加，使阳离子与石油磺酸盐的吸引力更大，它们之间强烈的吸引力使活性剂亲水基缔结得更紧密，胶束核心的空穴变小，使增溶参数 VW/VS下降。图五 盐度与微乳液中胶束半径的关系1.2.2 醇对微乳液性质的影响仅仅用活性剂是不能生成微乳液的，必需复配适当的助剂才能生成微乳液。脂肪醇作为助剂，不仅有助于形成稳定的微乳液，而且，对于微乳液的相态有影响。醇是一种弱表面活性物质，其碳氢链愈长，非极性程度愈大。根据醇的亲油亲水平衡值HLB 不同，它们与石油磺酸盐复配后生
12、成不同类型的微乳液。下表列出了各种脂肪醇的 HLB值。表 1 各种脂肪醇的 HLB 值醇 CH3OH C2H5OH C3H7OH C4H9OH C5H11OHHLB 值 8.4 8.0 7.5 7.0 6.5C6H13OH C7H15OH C8H17OH C9H19OH C10H21OH6.0 5.8 5.1 4.6 4.2表 1 中，甲醇的 HLB 值最大，癸醇的 HLB 值最小，为此，它们与表面活性剂复配不能6形成微乳液。碳氢链较短的乙醇、丙醇、丁醇常用来作为配制微乳液的助剂。短链的醇有助于生成型 O/W 微乳液，长链醇有助于生成 W/O 型微乳液。2 微乳液在采油方面的作用2.1 微乳液
13、的拟三元相图图六 微乳液的拟三元相图将组成微乳液的五种组分分为油、具有一定盐度的盐水和按一定比例混合的活性剂与助剂，将它们假想为三个独立的组分，称为拟组分，三拟组分的相图称为拟三元相图，它如图六所示。三角形的三个顶点分别代表三拟组分在体系中的含量 100%，顶点对边代表该组分含量为 0。例如，顶点 W 代表体系只含盐水，其对边线上任意一点代表只含活性剂组分 S 与油 O 而不含盐水的体系，三角形内任意一点坐标代表某一体系的组成。曲线称双结点曲线，它分隔单相微乳液区（混相区）和两相微乳液区。两相区内斜线称为系线。系线连接两平衡共存相，其两端坐标分别代表体系的两平衡相的组成, 如图 a 的系线，它
14、的两端坐标分别代表下相微乳液和与它共存的油的组成；图系 b 线两端坐标分别代表上相微乳液和与它共存的水的组成。图 a 系线斜率为负，故称为 (-)相图，它表示拟三元混合，最多只能生成微乳液-油两相平衡共存的体系。图 b的系线斜率为正，故称为 (+)型相图，它表示拟三元混合，最多只能生成微乳液-水共存的两相体系。一个拟三元相图描述一定性质的拟三元组分以任何比例混合时的相态，而任何一个组分的含量或性质变化都会导致相图变化。7图七 最佳相态特性图图七称为最佳相态特性图，由于在该组分中只要加入少量的活性剂，便可以使体系由三相区进入混合相区，从而最大限度的减少了活性剂的使用量。2.2 微乳液驱油机理用微
15、乳液作为排驱剂，是为了降低排驱介质与油之间的界面张力，甚至使之达到超低界面张力。但是，当对微乳液性质进行研究时，发现在相同拟三元组分条件下，不同组成配制的微乳液，具有不同的相态及不同的界面和界面张力。下相微乳液与水混相但与油存在界面，上相微乳液与油混相但与水存在界面。相同相态的微乳液，它们与平衡共存相之间的界面张力也可能不相同。这些性质使微乳液驱油过程变得非常复杂。特别是当微乳液与油层岩石接触，活性剂可能吸附在岩石表面，胶束结构因而受到破坏，以及油层流体对它的稀释作用，都可能使微乳液的相态发生变化，因而界面张力改变，这更增加了驱油过程的复杂性。由于微乳液体系的界面张力和相态密切相关，因此，研究
16、微乳液驱油机理除必需研究残余油的流动与界面张力的关系外，还必需研究残余油流动与微乳液相态的关系。微乳液驱油有混相驱、非混相驱和部分混相驱三种类型。混相驱是指在油层任何位置，排驱流体与被排驱流体以任何比例混合时，它们立刻互溶混相。而非混相驱则是排驱流体与被排流体是不互溶流体，它们在地层中接触混合后，新体系仍是非混相液体。图八 两体系混合的相态变化8例如，油层液体为图八中 C 点所代表，注人的流体组成设为 A，则 A 与 C 在油层中以任何比例混合时新生成的体系仍然是混相体系，则说 A 混相排驱 C。或者，向地层连续注人体系 A，排驱地层流体 E 因是连续注人 A，在地层中形成组成为混相区组成的混相带，此也属
