化学类电子教案D14章节

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1、教学指导,硝基化合物,胺的分类、命名法和结构,胺的制法,胺的物理性质和波谱性质,胺的化学性质,重要的胺,季胺盐和季胺碱,表面活性剂,离子交换树脂和离子交换膜,芳香族重氮和偶氮化合物,腈 异氰酸酯 三聚氰胺 三聚氰氯,教学目的： 了解硝基化合物的主要性质； 掌握胺的分类、结构及其性质； 在掌握重氮化，偶合等重要反应的基础上，熟悉它们在有机合成上的重要应用； 掌握季铵盐在相转移催化反应中的应用，以及季铵碱受热反应的规律； 了解腈、异氰酸酯。 在含氮化合物的学习中，特别要注意含氮官能团的特征及其变化，因为氮原子在化合物中的价态是有变化的。这是含氧化合物所没有的现象。,教学重点和难点： 胺的化学性，重

2、氮化反应及其应用 胺的酰基化反应 重氮化反应，及在合成中的应用,分子内含氮元素的有机化合物称为有机氮化合物，种类很多，本章主要讨论硝基化合物、胺、腈、重氮盐。 硝基化合物 烃分子中的氢原子被硝基（NO2）取代的化合物称为硝基化合物。硝基化合物命名时，以烃为母体，硝基为取代基。如：CH3NO2（硝基甲烷）、CH3CH2CH2NO2（硝基丙烷）以及下面的硝基苯等。,一、硝基的结构 按照价键理论，硝基（NO2）的结构通常表示为：,这表明在硝基中，N原子与O原子之间一个是双键，另一个是配价键。,硝基甲烷分子的键长、键角为：,两个N-O键的键长相等，说明它们没有区别，因此，硝基的结构应用共振式表示：,二

3、、芳香族硝基化合物的制法 1.物理性质 低级的硝基甲烷是无色液体，有较大的偶极矩，因此，硝基是一个强的吸电子取代基， 但硝基甲烷却有较高的沸点。 低级硝基烷微溶于水，能溶解油脂、纤维素酯和许多合成树脂。 芳香族的一硝基化合物是无色或淡黄色的液体或固体。多硝基化合物则为黄色固体，通常具有爆炸性，可作炸药，例如2，4，6-三硝基甲苯（TNT）。有的多硝基化合物具有香味，如，二甲苯麝香、酮麝香等可作香料。 硝基化合物的相对密度都大于1。硝基化合物均为有毒，皮肤接触或吸入蒸汽能和血液中的血红素作用引起中毒。,常见的硝基化合物的物理常数,2.化学性质 （1）-氢原子的酸性 硝基是吸引电子的取代基，导致其

4、-位上的氢有明显的酸性。所以，不溶于水的这类硝基化合物可与强碱氢氧化钠反应生成钠盐而溶于氢氧化钠水溶液。,钠盐酸化后，重新生成硝基化合物。,不含-氢原子的硝基化合物，如硝基苯没有这个性质。,（2）还原反应 硝基化合物还原的最终产物是相应的胺。脂肪族硝基化合物的还原反应比较简单，本节主要讨论芳香族硝基化合物的还原反应。 催化加氢 在催化剂的作用下，硝基苯可液化或气相加氢，生成苯胺。,此为工业上制备苯胺的方法。,催化加氢是在中性条件下进行的，因此对于带有在酸性或碱性条件下水解的基团的化合物可采用此法还原。,金属与给质子剂作还原剂 硝基化合物在强酸存在下，用铁、锡等金属还原，产物为伯胺，金属的作用是

5、提供电子。根据对芳香族硝基化合物的电子顺磁共振谱，芳香族硝基化合物的还原可经过如下反应途径：,（a）金属加酸性介质：,在上述的催化加氢和酸性介质中用金属还原的条件下，分离力不出中间产物亚硝基苯和N-羟基苯胺，因为它们比硝基苯更易还原，所以只能得到还原的最终产物苯胺。,（b）金属加水、醇等中性介质：,中性介质时，可还原成N-羟基苯胺，也可还原成苯胺。如要制备亚硝基苯，可由N-羟基苯胺氧化而得。,（c）金属加碱性介质,在碱性介质条件下还原时，中间产物亚硝基苯和N-羟基苯胺会互相作用而生成双分子缩合产物。其中氢化偶氮苯在强酸性介质中可发生分子重排生成联苯胺可发生分子重排生成联苯胺。,联苯胺曾经是染料

6、工业的重要原料。但联苯胺是一种强致癌物，长期接触可引起膀胱癌，发病潜伏期长达1520年，现已停用。 常用的还原法还有氢化铝锂还原、硫化物还原等。,(3)苯环上的取代反应 硝基是间位定位基。由于硝基的强拉电子诱导效应和共轭效应，使苯环上的电子云密度大大下降，亲电子取代比苯困难，以至于不能与较弱的亲电试剂发生反应。 （4）硝基对苯环上的其它基团的影响 硝基与苯环相连，使处于它邻、对位的环碳原子的电子云密度大大降低，以至于这些环碳原子有可能接受亲核试剂的进攻，而发生苯环上的亲核取代反应。,四、重要的芳香族硝基化合物 1.硝基苯 硝基苯是淡黄色油状液体，熔点5.7，沸点210.9，相对密度1.205（

7、25），有苦杏仁味，难溶于水，能溶于苯、乙醚、乙醇。能通过呼吸道和皮肤进入血液中，破坏血红素输送氧的能力，有很大毒性。空气中最大允许密度1gg-1.空气中爆炸极限1.8%（下限，体积分数）。 硝基苯由苯与混酸直接硝化制得。 硝基苯还原可制得苯胺，是苯胺的主要生产方法。,2.2，4，6-三硝基甲苯 简称TNT，淡黄色针状晶体，熔点80.6，几乎不溶于水，微溶于乙醇，溶于苯、甲苯和丙酮。有毒，空气中最大允许浓度1.5mgm-3。 TNT是由甲苯与混酸经过分步硝化制得。TNT是一种重要的炸药，熔点较低，熔融方便，易同其他成分混合，易灌注弹壳内，是既便宜又安全的猛烈炸药。亦称黄色炸药。,3.2，4，6

8、-三硝基苯酚 2，4，6-三硝基苯酚又名苦味酸，是黄色针状或炔状晶体，熔点121.8，有毒，味极苦。能溶于热水、乙醇、苯及乙醚，难溶于冷水，水溶液呈酸性。 苦味酸用于制造硫化染料和炸药，也是检验生物碱的重要试剂。由于它的酸性很强，会腐蚀弹壳，且生成的铁盐对震动和摩擦特别敏感，作炸药使用很不安全，现在弹药中趋于完全不用。,胺的分类、命名法和结构 一、胺的分类 氨分子中的一个或几个氢原子被烃基取代物称为胺。胺分子中一个、两个或三个氢原子被烃基取代生成的化合物分别称为伯胺、仲胺和叔胺。也分别被称为一级胺、二级胺和三级胺。,注意！ 此处的伯、仲、叔胺的含义和以前的醇、卤代烃等的伯、仲、叔含义不同。它是

9、由氨中所取代的氢原子的个数决定的，而不是由氨基（NH2）所连接的碳原子的类型决定的，与氨基所连碳原子是伯、仲还是叔无关。,根据分子中烃基的结构，可把胺分为脂肪胺和芳香胺。例如：,铵盐（NH4）+X-分子中的四个氢原子被四个烃基取代后的化合物，称为季铵盐，如N（CH3）4+I-。,根据分子中氨基的数目，可把胺分为一元胺、二元胺和多元胺等。例如：,二、胺的命名法 构造简单的胺一般用衍生物命名法命名，此时把胺看作母体，烃基看作取代基。命名时省去“基”字。,芳香胺的命名，一般把芳香胺定为母体，其它烃基为取代基。命名时应标出烃基的位置，接在氮上的烃基用“N-某基” 来表示。例如：,复杂的胺则以烃为母体，

10、氨基作为取代基来命名。例如：,季铵盐或季铵碱可以看作胺的衍生物来命名。例如：,三、胺的结构 氨基是胺类化合物的官能团，氨基中的氮原子为不等性sp3杂化，其中一个杂化轨道上有一对未共用电子对，其余三个杂化轨道上各有一个电子。这样，氮原子可以和其它三个原子分别形成三个键，胺分子的构型是三角锥形，与氨的构型相似。,与氨相似，氨基中的氮原子上含有一对未共用电子对，有与其它原子共享这对电子的倾向，所以胺具有碱性和亲核性。在芳香胺中，由于未共用电子对与苯环键发生部分重叠，使N原子的 sp3 轨道的未成键电子对的p轨道性质增加，N原子由 sp3杂化趋向于 sp2杂化。因此，这对未共用电子对与芳环的电子可以形

11、成p-共轭体系，使芳香胺的碱性和亲核性都有明显的减弱。另外，芳香胺中的这种p-共轭体系使芳环的电子云密度增大，因此芳香胺在芳环上容易发生亲电取代反应。,胺的制法 一、氨或胺的烃基化 1.氨与卤代烃的反应 氨是亲核试剂，可以同卤代烃起反应生成伯胺的盐：,生成的伯胺盐迅速与氨发生质子转移而释出伯胺：,伯胺继续烃化，生成仲胺的盐、叔胺的盐和季铵盐，反应结束后加碱，得到的是各种胺的混合物，在一般情况下很难使反应停留在某一特定阶段。用过量的氨或伯胺作原料可以使主要产物为伯胺或仲胺，但产物仍为混合物，分离提纯有一定的困难。例如：,2.氨与醇酚反应 工业生产常用醇与氨反应制备胺，因醇的来源方便，生产过程中对

12、设备腐蚀不大，对生产较为有利。这个反应一般在催化剂存在下进行。如：,改变反应物的配比和反应条件，可以调节产物的比例。生成的产物通过蒸馏可将它们分离。,在亚硫酸胺或亚硫酸氢胺的催化下，氨与萘酚反应生成相应的萘胺。,上述反应是可逆的，在酸性条件下，萘胺也能转变成相应的萘酚。,二、由还原反应制胺 1.硝基化合物的还原制备芳胺的常用方法。 2.醛和酮的还原氨化 醛和酮与氨反应生成亚胺，亚胺经催化加氢后转变为伯胺：,上述反应包括胺化和还原两种过程，因此称为还原胺化。生成的伯胺还可以与反应物醛、酮起加成反应，从而产生仲胺。氨的用量多，有利于伯胺的生成。,3.腈和酰胺的还原 腈还原生成伯胺，是制备伯胺的一个

13、方法。腈可用催化氢化或化学还原的方法还原为伯胺。例如：,除上述制备胺的方法外，还有盖布瑞尔合成和霍夫曼降解反应等方法。,胺的物理性质和波谱性质 一、物理性质 常温下，低级和中级脂肪胺为无色气体或液体，高级脂肪胺为固体，芳香胺为高沸点的液体或固体。低级胺具有氨的气味或鱼腥味，高级胺没有气味，芳香胺有特殊气味，并有较大的毒性。 由于胺是极性化合物，除叔胺外，其它胺分子间可通过氢键缔合，因此胺的熔点和沸点比分子量相近的非极性化合物高。但由于氮的电负性比氧小，所以胺形成的氢键弱于醇或羧酸形成的氢键，因而胺的熔点和沸点比分子量相近的醇和羧酸低。 伯、仲、叔胺都能与水形成氢键，所以低级脂肪胺可溶于水。随着

14、烃基在分子中的比例增大，溶解度迅速下降，所以中级胺、高级胺及芳香胺微溶或难溶于水。胺大都可溶于有机溶剂。,常见胺的物理常数,二、波谱性质 1.红外光谱,2.核磁共振谱,胺的化学性质 一、碱性 胺的大部分化学性质与氮上的未共用电子对有关。胺显碱性，具有亲核性，能与一些亲电性化合物如H+、卤代烃、酰基化合物等发生反应。但伯、仲、叔胺的化学性质有很大差别。,胺溶于水时，存在下列平衡：,各类胺碱性强弱比较。 胺的碱性强弱与下述三个因素有关： 氮原子上所连基团的电子效应； 氮原子上所连基团的空间效应； 与质子结合后的铵正离子是否易于溶剂化。 在脂肪胺中，烷基给电，从电子效应来说，碱性似应是: 叔胺仲胺伯

15、胺； 从空间效应来说，碱性似应是:伯胺仲胺叔胺； 从溶剂化效应来说，碱性似应是:伯胺仲胺叔胺。 上述效应综合的结果，脂肪仲胺的碱性比伯胺和叔胺大；伯胺与叔胺的碱性则互有强弱。 (CH3)2NH+CH3NH2(CH3)3N； (C2H5)2NH + C2H5NH2(C2H5)3N；,但对芳胺来说，由于氮上的未共用电子对与芳胺构成p-共轭体系，氢原子的孤对电子流向苯环，降低了它接受的能力，芳环越多这种效应越强，同时空间效应也越强，溶剂化作用越小，因此，芳胺的碱性是：,对于取代芳胺来说:,总的来说，各类胺的碱性强弱是： 脂肪胺氨芳香胺。,二、氮上的烃基化反应 胺与卤代烷、醇、酚等反应能在氮原子上引入

16、烃基，此反应称为胺的烃基化反应，常用于仲胺、叔胺和季铵盐的制备。 伯胺与卤代烷反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐的混合物。如：,控制反应物的配比和反应条件，可得到以某种胺为主的产物。,芳胺烷基化的活性低于脂肪胺。在硫酸等催化剂存在下，芳胺能与醇发生反应。这是工业上合成N，N-二甲基苯胺的方法。如苯胺和甲醇的摩尔比为1：1.2，可合成N-甲基苯胺。 芳胺与卤代烷反应时，有卤化氢产生。为防止卤化氢与芳胺成盐，在烷基化时要加入一定量的碱。 三、氮上的酰基化反应 伯胺、仲胺的氮原子作为亲核中心，还能与酰卤、酸酐等酰基化试剂作用生成酰胺，称为胺的酰基化反应。叔胺则因氮原子上没有氢不能发生酰基化反应。,芳香胺与酰基化试剂作用也可生成酰胺，酰胺比芳香胺难被氧化，其水解又可得原来的芳香胺，故芳香胺的酰基化在有机合成上常用来保护氨基。例如，苯胺的硝化，若直接用浓硝酸硝化，则苯胺可能被氧化而得不到对硝基苯胺，但利用生成酰胺将氨