f分析化学电子教案第二版.D04章节

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1、概述,乙二胺四乙酸的性质及其配合物,配位解离平衡及影响因素,配位滴定法原理,教学指导,金属指示剂,提高配位滴定选择性的方法,配位滴定的应用,教学目标 了解乙二胺四乙酸的性质及配合物 了解配位解离平衡及影响因素 掌握配位滴定法的原理 认识金属指示剂的作用原理 学习配位滴定的应用 重点与难点 配位滴定法的原理 金属指示剂的作用原理 配位滴定的应用,概述 配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法，亦称络合滴定法。 在化学反应中，配位反应是非常普遍的。但在1945年氨羧配位体用于分析化学以前，配位滴定法的应用却非常有限，这是由于：许多无机配合物不够稳定，不符合滴定反应的要求；在配位过程中有逐级配位现

2、象产生，各级稳定常数相差又不大，以至滴定终点不明显。自从滴定分析中引入了氨羧配位体之后，配位滴定法才得到了迅速的发展。 氨羧配位体可与金属离子形成很稳定的、而且组成一定的配合物，克服了无机配位体的缺点。利用氨羧配位体进行定量分析的方法又称为氨羧配位滴定。可以直接或间接测定许多种元素。,氨羧配位体是一类含有以氨基二乙酸基团N(CH2COOH)2为基体的有机配位体，它含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配位原子，能与多数金属离子形成稳定的可溶性配合物。氨羧配位体的种类很多，比较重要的有： 乙二胺四乙酸(简称EDTA)：,环己烷二胺四乙酸(简称CDTA或DCTA)：,乙二醇二乙醚二胺四乙酸(简称EGTA

3、)：,乙二胺四丙酸(简称EDTP)：,在配位滴定中，以乙二胺四乙酸最为重要。,乙二胺四乙酸的性质及其配合物 一、 乙二胺四乙酸及其二钠盐 乙二胺四乙酸(Ethylene Diamine Tetraacetic Acid,简称EDTA)是一种四元酸。习惯上用H4Y表示。由于它在水中的溶解度很小(在22时，每100 mL水中仅能溶解0.02 g)，故常用它的二钠盐Na2H2Y2H2O，一般也简称EDTA。后者的溶解度大(在22时，每100 mL水中能溶解11.1g)，其饱和水溶液的浓度约为0.3 molL-1。在水溶液中，乙二胺四乙酸具有双偶极离子结构：,此外，两个羧酸根还可以接受质子，当酸度很高

4、时，EDTA便转变成六元酸H6Y2+，在水溶液中存在着以下一系列的解离平衡：,可见EDTA在水溶液中以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等七种型体存在，当pH不同时，各种存在型体所占的分布分数是不同的。根据计算，可以绘制不同pH时EDTA溶液中各种存在型体的分布曲线，如图所示。,在不同pH时，EDTA的主要存在型体列于下表中。,在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接配位。 所以溶液的酸度越低， Y4-的分布分数越大，EDTA的配位能力越强。,二、 EDTA与金属离子的配合物 EDTA分子具有两个氨氮原子和四个羧氧原子，都有孤对电子，即有6个配位原子。因此，

5、绝大多数的金属离子均能与EDTA形成多个五元环，例如EDTA与Ca2+、Fe3+的配合物的结构如图所示。,EDTA与Ca2+、Fe3+的配合物的结构示意图,从图中可以看出，EDTA与金属离子形成五个五元环：四个M五元环及一个M五元环，具有这类环状 结构的螯合物是很稳定的。 由于多数金属离子的配位数不超过6，所以EDTA与大多数金属离子可形成 11 型的配合物，只有极少数金属离子，如锆()和钼()等例外。,O-C-C-N,M-C-C-N,无色的金属离子与EDTA配位时，则形成无色的螯合物，有色的金属离子与EDTA配位时，一般则形成颜色更深的螯合物。例如：,综上所述，EDTA与绝大多数金属离子形成

6、的螯合物具有下列特点： (1) 计量关系简单，一般不存在逐级配位现象； (2) 配合物十分稳定，且水溶性极好，使配位滴定可以在水溶液中进行。 这些特点使EDTA滴定剂完全符合分析测定的要求，而被广泛使用。,配位解离平衡及影响因素 一、 EDTA与金属离子的主反应及配合物的稳定常数 EDTA与金属离子大多形成11型的配合物，反应通式如下：,书写时省略离子的电荷数，简写为：,此反应为配位滴定的主反应。平衡时配合物的稳定常数为：,EDTA与一些常见金属离子的配合物的稳定常数 (溶液离子强度I=0.1molL-1，温度20),从表中可以看出，金属离子与EDTA配合物的稳定性随金属离子的不同而差别较大。

7、碱金属离子的配合物最不稳定，lgKMY在23； 碱土金属离子的配合物，lgKMY在811； 二价及过渡金属离子、稀土元素及Al3+的配合物，lgKMY在1519；三价、四价金属离子和Hg2+的配合物，lgKMY20。 这些配合物的稳定性的差别，主要决定于金属离子本身的离子电荷数、 离子半径和电子层结构。离子电荷数越高，离子半径越大，电子层结构越复杂，配合物的稳定常数就越大。这些是金属离子方面影响配合物稳定性大小的本质因素。此外，溶液的酸度、温度和其它配位体的存在等外界条件的变化也影响配合物的稳定性。,二、 副反应及副反应系数 实际分析工作中，配位滴定是在一定的条件下进行的。例如，为控制溶液的酸

8、度，需要加入某种缓冲溶液；为掩蔽干扰离子，需要加入某种掩蔽剂等。在这种条件下配位滴定，除了M和Y的主反应外，还可能发生如下一些副反应：,式中：L为辅助配位体；N为干扰离子。 反应物M或Y发生副反应，不利于主反应的进行。 反应产物MY发生副反应， 则有利于主反应进行，但这些混合配合物大多不太稳定，可以忽略不计。下面主要讨论对配位平衡影响较大的酸效应和配位效应。 1.EDTA的酸效应及酸效应系数 上式中KMY是描述在没有任何副反应时，配位反应进行的程度。当Y与H发生副反应时，未与金属离子配位的配位体除了游离的Y外，还有HY，H2Y，H6Y等，因此未与M配位的EDTA浓度应等于以上七种形式浓度的总和

9、，以Y表示：,由于氢离子与Y之间的副反应，使EDTA参加主反应的能力下降，这种现象称为酸效应。其影响程度的大小，可用酸效应系数Y(H)来衡量：,Y(H)表示在一定pH下未与金属离子配位的EDTA各种型体的总浓度是游离的Y浓度的多少倍。显然，Y(H)是Y的分布分数Y的倒数。即,经推导可得:,式中Ka1，Ka2，Ka6是EDTA的各级解离常数，根据各级解离常数值，按式可以计算出在不同pH下的Y(H)值。Y(H)=1，说明Y没有副反应，Y(H)值越大，酸效应越严重。,例: 计算pH=5.0时EDTA的酸效应系数Y(H)。 解：已知EDTA的各级解离常数Ka1Ka6分别为10-0.9，10-1.6，1

10、0-2.0，10-2.67，10-6.16，10-10.26，所以pH=5.0时，,不同pH时的lgY(H)值列于下表。,不同pH时的lgY(H)值,从表中可以看出，多数情况下Y(H)不等于1，Y总是大于Y，只有在pH12时，Y(H)才等于1，EDTA几乎完全解离为Y，此时EDTA的配位能力最强。,2. 金属离子的配位效应及配位效应系数 金属离子的配位效应是指溶液中其它配位体(辅助配位体、缓冲溶液中的配位体或掩蔽剂等)能与金属离子配位所产生的副反应，使金属离子参加主反应能力降低的现象。当有配位效应存在时，未与Y配位的金属离子，除游离的M外，还有ML，ML2，MLn等，以M表示未与Y配位的金属离

11、子总浓度，则。,由于L与M配位使M降低，影响M与Y的主反应，其影响可用配位效应系数M(L)表示：,M(L)表示未与Y配位的金属离子的各种形式的总浓度是游离金属离子浓度的多少倍。当M(L)=1时，M=M，表示金属离子没有发生副反应，M(L)值越大，副反应越严重。 若用K1，K2，Kn表示配合物MLn的各级稳定常数，即,将K的关系式代入式，并整理得：,化学手册中还常常给出配合物的累积稳定常数(i)的数据，i与稳定常数Ki之间的关系为：,将的关系式代入式中得：,可以看出，游离配位体的浓度越大，或其配合物稳定常数越大，则配位效应系数越大，不利于主反应的进行。 三、 条件稳定常数 在没有任何副反应存在时

12、，配合物MY的稳定常数用KMY表示，它不受溶液浓度、酸度等外界条件影响，所以又称绝对稳定常数。当M和Y的配合反应在一定的酸度条件下进行，并有EDTA以外的其它配位体存在时，将会引起副反应，从而影响主反应的进行。此时，稳定常数,KMY已不能客观地反映主反应进行的程度，稳定常数的表达式中，Y应以Y替换，M应以M替换，这时配合物的稳定常数应表示为：,这种考虑副反应影响而得出的实际稳定常数称为条件稳定常数。KMY是条件稳定常数的笼统表示，有时为明确表示哪个组分发生了副反应，可将“”写在发生副反应的该组分符号的右上方。 配位滴定法中，一般情况下，对主反应影响较大的副反应是EDTA的酸效应和金属离子的配位

13、效应，其中尤以酸效应影响更大。如不考虑其它副反应，仅考虑EDTA的,酸效应，则式变为：,上式是讨论配位平衡的重要公式，它表明MY的条件稳定常数随溶液的酸度而变化。,配位滴定法原理,一、 滴定曲线,图(a)为EDTA滴定Ca2+的滴定曲线。 由于Ca2+既不易水解也不与其它配位剂反应，只需考虑EDTA的酸效应，利用式,即可计算不同阶段溶液中被滴定的Ca2+的浓度，计算的思路类同于酸碱滴定。 配位滴定中， 滴定突跃的大小决定于配合物的条件稳定常数KMY 和金属离子的起始浓度。配合物的条件稳定常数越大，滴定突跃的范围就越大；当KMY一定时，金属离子的起始浓度越大，滴定突跃的范围就越大。,二、 酸效应

14、曲线和滴定金属离子的最小pH 从上节的例题中可以看到，在pH=2.0时，ZnY的条件稳定常数KZnY仅为102.99，配位反应不完全，显然在该酸度条件下不能进行滴定；当将酸度降低(即提高pH)时，lgY(H)变小，有利于形成更多的配合物，配合反应趋向完全，于pH=5.0时，KZnY=1010.05，说明ZnY已相当稳定，能够进行滴定分析。这表明，对于配合物ZnY来说，在pH=2.05.0之间，存在着可以滴定与不可以滴定的界限。因此，需要求出对不同的金属离子进行滴定时，允许的最高酸度，即最小pH值。 在配位滴定中，当目测终点与化学计量点二者pM(pM=-lgM)的差值pM为0.2pM单位，允许的

15、,终点误差为0.1时，根据有关公式，可推导出准确测定单一金属离子的条件是：,式中c为金属离子的浓度。 对于10-2 molL-1的Zn2+，则上式改写为：,将lgKZnY=16.50,lgKZnY8代入式，可得lgY(H)8.50，查表可知， 当pH4.0时，就可使lgY(H)8.50，进而保证lgKZnY8，满足lg(cKMY)6的要求，即对10-2molL-1的Zn2+而言，当pH4.0时，可以进行滴定；而pH4.0，就不能保证准确测定，因而不能滴定，pH=4.0即为滴定10-2 molL-1Zn2+的最小pH。,对于不同的金属离子，可求出其允许的最小pH，下图为10-2 molL-1金属

16、离子在允许终点误差为0.1时的最小pH所连成的曲线，称为EDTA酸效应曲线。从酸效应曲线可以方便地查到各种金属离子允许的最小pH。例如，lgKFeY=25.1，可查得pH=1.0，要求在滴定10-2 molL-1的Fe3+时，应使pH1.0。,酸效应曲线 (金属离子浓度0.01 molL-1，允许测定的相对误差为0.1),实际测定某金属离子时，应将pH控制在大于最小pH且金属离子又不发生水解的范围之内。 最后强调指出，酸效应曲线是在一定条件和要求下得出的，只考虑了酸度对EDTA的影响，没有考虑酸度对金属离子和MY的影响，更没有考虑其它配位体存在的影响，因此它是较粗糙的，只能提供参考。实际分析中，合适的酸度选择应结合实验来确定。,金属指示剂 在配位滴定中广泛采用金属指示剂来指示滴定