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1、3.6 微乳液法制备陶瓷颜料,微乳液的概念 微乳液研究背景和进展 微乳液的结构类型、性质和特点 微乳液的微乳液的形成机理 微乳液的制备 微乳液法制备颜料示例,主要内容与重点,两种互不相容的液体(极性相: 一般为水; 非极性相: 一般为有机溶剂), 在表面活性剂的作用下生成的热力学稳定的、各向同性的、外观透明或半透明的低粘度分散体系微乳液 （Microemulsion)。,表面活性剂,3.6.1微乳液的概念,水,油,剂量小的溶剂被包裹在剂量大的溶剂中形成一个微胞，其表面被表面活性剂包裹。其粒径在1-100nm。,微胞,Microemulsion,在微乳液体系中，每个微胞中固相的成核、生长，凝结等
2、过程仅仅局限在一个微小的球形液滴内（纳米反应器）从而形成球形微粒，避免了微粒的进一步团聚的可能性。因此是制备纳米颗粒的好方法。,3.6.2研究背景和进展,早期认识：油和水不能完全混溶，但可以形成不透明的乳状液分散体系. 1928年美国化学工程师Rodawald在研制皮革上光剂时意外地得到了“透明乳状液”,1943年Hoar和Schulman证明了这是大小为880nm的球形或圆柱形颗粒构成的分散体系 1958年Schulman给它定名为微乳液（microemulsion），意微小颗粒的乳状液。 60-90年代，理论方面得到发展 90年代以来，应用研究得到快速发展,2009年最新报道,中科院用绿色
3、溶剂制备微乳液 传统微乳液,油 水 表面活性剂 助表,有机溶剂挥发， 稳定性差,中科院化学所利用绿色溶剂成功制备了超临界CO2 包离子液体型微乳液、离子液体包离子液体型微乳液，无有机溶剂。,组成,微乳液的应用很广泛，在材料制备、石油、化妆品、高分子、纺织、造纸、印刷等领域都发挥着重要的作用，特别是农药、医学、化妆品、金属冷却液、液体洗涤剂、油田开采助剂、印染助剂等精细化工领域。,微乳液与其它湿化学方法如沉淀法、Sol-gel和水热法等结合在无机材料的制备方面有广阔的用途。,3.6.3 微乳液的结构类型,微乳液结构类型图,O/W型,W/O型,pool,油水双连续型,是表面活性剂分子在油水界面形成
4、的有序组合体。,表面活性剂,与我們日常生活关系非常密切，牙膏，洗面乳，刮须膏、洗发水、洗衣粉、洗碗精、肥皂，乃至护肤乳液、面霜，甚至药品等均含有到底是什么？,（1）表面活性剂分子,表面活性剂是喜欢滞留在固-液或气-液界面上的分子，通常具有亲水头基与疏水尾链，如图所示，所以又称为“双亲分子”,疏水基：种与油分子有亲和性的基团。有直链型疏水基、支链型疏水基。疏水基又称之亲油基或憎水基。 烃基 CH3-CH2-CH2-CH2-CH2,亲水基： 种能溶于水或易被水化的极性基团。如肥皂中的羧酸根(COO)和洗涤剂中的磺酸根(SO3)等。,十二烷基硫酸钠分子的结构示意图 1-亲水基 2-疏水基,1,2,2
5、.0nm,0.5nm,（2）表活结构,（3）表活类型,兼具二者特性,此类分子的亲水性原子团並不解离，而是以极性官能团如羟基（-OH）、醚基（-O-）、亚胺基（-NH-）等和水分子产生氢键，故称非离子型,在低浓度时，溶液內与界面上的“表活”分子达到热力学平衡； “表活”可提供表面压力使液体的“表面张力”降低。当表活浓度升高至某一狭小范围，溶液的表面张力、电导率等物理性质，会产生显著的改变（此即临界微胞浓度CMC）。 （类似相变）现象源于溶液中许多“微胞”的形成,（4）表活与微乳液的生成,相,相,微乳液相同时与过剩水相、过剩油相平衡,表活分子在溶液中的分布与浓度关系,a极稀溶液 ，b稀溶液， c-
6、CMC浓度下溶液， d-大于CMC浓度下溶液,表活是一种两性分子，当在水中浓度很低时，其会吸附在空气和水的界面，亲水性的头部与水水合，使表面张力下降，其本身以单体存在（a）。 随着表活浓度增加，其渐渐富集在水表表面，使空气与水直接接触的面积减少，表面张力下降。在水中的表活，则两个或三个分子聚集在一起，其亲油基彼此靠近，以减少水分子对它们的分散力，这种结构称预胶束（b）。,a,b,预胶束,当表浓度提高至界面吸附量到达饱和时，未能吸附在界面的表活分子，将会以数十至数百个单体的链相互聚集，使亲水头朝外与水分子接触，並将疏水部分包围攻以减少水分子和碳氢链的接触面积，这样的聚集体称之为微胞（micell
7、e）,微胞形成时的表浓度称为临界微胞浓度（critical micelle concentration, CMC衡量表活的度量）,c,表示溶液已达到饱和吸附，不能再容纳更多的表活分子，只能在溶液内部增加胶束个数，反应其表面张力维持在同一个数值。,(d),以为界，除表面张力发生质的变化外，其它如光散射、电导率、密度、粘度、渗透压等发生骤变。,水包油型（/）胶束结构示意图,扩散双电层,界面层,胶核,滑动面,水层,亲水离子,反离子,烃链,栅栏层,（a）球形结构；（b）双层球形結构； （c）柱状（d）层状结构高浓度表活溶液发生,由数十至数百个表面活性剂分子聚集而成,微胞,3.6.4 微乳液的形成机理,
8、油,界面张力,瞬间负界面张力是形成微乳液的主要原因（条件），微乳液与宏观乳液界面张力分界线 10mN/m，小于此值可成微乳。,（1）负界面张力理论,普通乳状液,微乳液,体系自发扩张界面形成微乳,助表活,-di di=RTi dlnCi,多组分体系的Gibbs公式,油/水界面张力 ii组分在界面的吸附量 ii组分的化学位 Cii组分在体相中的浓度,加入另一种能够吸附在界面（i0）上的组分，将使界面张力进一步降低,醇类,R水与表活的mol比,（2）溶胀的胶团理论,认为：增溶作用是微乳相自发形成的原因之一所谓增溶作用是指由于表面活性剂胶束的存在，使得在溶液中难溶乃至不溶的物质溶解度显著增加的作用。,
9、微乳液在很多方面类似于胶团溶液，其形成是胶团对油或水的增溶形成了“溶胀的胶团”或“增溶的胶团”。 胶团向微乳液转变过程，许多物理性质并无明显转折点,（3）双重膜理论（Schulman和Bowcott）,作为中间相的混合膜具有两个面，分别与水和油相接触。其作用的强弱决定界面的弯曲及方向，从而决定微乳体系的类型,醇:提高混合膜的柔性,油水渗入程度不同导致膨胀程度不同 离子型表面活性剂易形成W/O型微乳液,微乳液界面膜弯曲示意图,十二烷基硫酸钠,（4）几何排列理论（Robbins等）,在双重膜理论基础上，认为表面活性剂在界面上几何填充，填充系数为/0lc,表面活性剂中烷基链（碳氢部分）的体积 0（头
10、基）极性基团的截面积 lc烷基链的长度,AOT：二（2-乙基己基）磺化琥珀酸钠,双链离子表活如AOT,单链离子表活,油水双连续相,增加表面活性剂链尾面积和油溶性,增加表面活性剂头基面积和水溶性,链尾,（5）R比理论（Winsor）,认为表活和助表活与水和油之间存在相互作用，反映双亲区对油和水作用的相对大小，决定双亲区的优先弯曲方向,R=(Aco-Aoo-Aii)/(Acw-Aww-Ahh),Aco（表活与油） Aoo（油分子之间） Aii（表活亲油基之间） Acw（表活与水） Aww（水分子之间） Ahh（表活亲水基之间）,分子间内聚能比值,微乳液体系（值分法） WilsorI，R1 （Aco
11、较大），是W/O型微乳液; Winsor是I和II的中间相，R=1，为中相微乳液，是双连续相结构。,微乳液的结构类型小结,O/W型微乳液需要较少的助表面活性剂 助表活能够降低界面张力，而大量时可改善界面的曲率，有利于形成W/O型微乳液 表面活性剂的性质是影响微乳液类型的重要因素,3.6.5 微乳液的性质和特点,普通乳状液、微乳液和胶团溶液的性质比较,3.6.6 微乳液的制备,schulman 法： 油、水、表面活性剂 滴加醇 shah 法： 油、醇、表面活性剂 滴加水,通常采用相图法确定微乳形成的区域，从而获得最佳的三相配比,3.6.7 微乳液的应用,微乳法三次采油,30% 的石油被一次和二次
12、采油采出 20% 的石油可以通过三次采油的方式实现,微乳相的形成： 降低原油的粘度 增加原油的流动性 提高驱油率,表活与助表活,一次采：蕴藏的天然能量，二次采：注水、注气等，此后仍有一半以上未采出。三次采,微乳型洗涤剂（浸泡型）： 超低的界面张力, 渗透能力强, 增溶能力强,洗涤过程的应用,传统洗涤剂：肥皂、洗衣粉和液体洗涤剂,化妆品（油包水），新型材料等,医药方面,有些药物有很好疗效，但难溶于水、口服吸收困难，使其临床应用受到限制。 OW 型微乳液是水难溶性药物的良好载体，它可以增加药物的溶解度，促进吸收，提高生物利用度，增强药物疗效,确定反应介质 确定反应物 控制参数：反应物浓度、pH 值
13、、温度、油水比等,微乳液水核大小稳定均一，故可得到均匀纳米级的反应产物,ZrO2颗粒,碰撞凝聚,混合、反应,3.6.8 微乳液法制备装饰材料,反应原理, 实验药品 环己烷,正辛醇, Triton X - 100 (辛烷基苯酚聚氧乙烯醚) ,草酸氨,氨水,活性炭粉,Al (NO3 )39H2O, Sr (NO3 )2 均为分析纯。Eu2O3 、Dy2O3 纯度均为光谱纯。,（1） SrAl2O4 :Eu ,Dy 长余辉材料, 实验过程,在室温下取一定比例的环己烷、正辛醇、Triton X - 100放入烧杯中在磁力搅拌器上搅拌均匀,然后滴加一定量的含Al (NO3 ) 3 、Sr (NO3 )
14、2 、Eu (NO3 ) 3 、Dy (NO3 ) 3 的水溶液,搅拌一段时间使混合物均匀透明。,滴加草酸氨和氨水的混合液到环己烷、正辛醇、Triton X - 100 中生成乳液,将以上两种溶液混合并调节pH 值。反应完全后,破乳,洗涤,500 煅烧半小时。然后将该粉体1200 埋碳还原2 个小时后取出,研磨即得发光粉体SrAl2O4 : Eu ,Dy。,微乳液制备SrAl2O4 : Eu ,Dy 纳米颗粒的主要影响因素,a. 水与表面活性剂的摩尔比（）, 的变化直接影响微乳液液滴水核的半径大小，同时也影响纳米颗粒的大小。纳米颗粒的大小随着 的增大而线性递增,尺寸可在数纳米到几十纳米之间。减
15、小 值可以得到粒径小且单分散性好的纳米颗粒。,b.反应物的浓度,适当的调节反应物的浓度,可以控制纳米颗粒的尺寸。当反应物之一的质量过剩时,反应物的碰撞几率增加,结晶过程比等量的反应要快的多,生成纳米颗粒小而多。 当反应物浓度越大,粒子碰撞几率增加;当浓度大于胶束内发生成核的临界值时,每个胶束内反应物离子的个数较多, 产物颗粒更小, 分散性越强。,c.助表面活性剂醇的用量和碳氢链长,醇的用量和碳氢链长直接影响到界面强度的大小,当界面强度过低时,胶束在相互碰撞中界面膜易破碎,导致水核之间的颗粒接触,使得颗粒大小难以控制,当界面强度过高时,胶束之间难以发生物质交换,使反应无法进行。,通常而言,界面醇
16、含量越多,醇的碳链越短,界面膜强度越低；反之强度越大。此实验中采用正辛醇,它与环己烷的体积比为120 ,与离子水的体积比为32,结 果,1） 采用微乳液法在经过500 煅烧后,经过透射电镜进行观测发现制备产物为直径大约30 nm 的杆状物。1200埋碳还原后制备形貌为杆状物的堆积,直径为4060nm ,晶形结构为单斜晶系的磷光体SrAl2O4 : Eu ,Dy。,测试得到其发射光谱的峰值波长为510 nm ,激发光谱的峰值波长为310nm。相对于固相法的产品,发射和激发光谱均发生了蓝移。,2） 通过实验发现水与表面活性剂的摩尔比越小,在浓度小于一定范围内,纳米颗粒的尺寸也越小。这里采用了水与表面活性剂的摩尔比为8 ;正辛醇与环己烷的体积比为120 ,与离子水的体积比为12 ;反应物阴离子的浓度为0. 5 ,阳离子的浓度为0.
