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1、第二章 共价键理论和分子结构,H2+中的分子轨道及其共价键本质 分子轨道理论 双原子键和双原子分子结构 饱和分子的离域轨道和定域轨道 离域键与共轭分子结构 多中心键与缺电子分子结构* 分子对称性和分子点群 群表示理论初步*,主要内容：,分子轨道理论(MOT),分子轨道理论是原子轨道理论在分子体系中的自然推广，R. S. Mulliken由于建立和发展分子轨道理论荣获1966年诺贝尔化学奖。 讨论分子轨道理论不妨从单电子分子H2+出发，我们学习用一种近似解法变分法来求解H2+的Schrdinger方程。 变分法是处理有多粒子体系的不含时间薛定谔方程的近似方法，它能使我们不用求解薛定谔方程，就能得
2、到体系基态能量的近似。,2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质,1. 定核近似和H2+的薛定谔方程,2. 变分原理及线性变分法,3. 用线性变分法对H2+的第一步近似处理 H2+中分子轨道的第一步近似,4. 对H2+的第一步近似分子轨道的讨论 离域效应,5. 对H2+中共价键较全面的分析 收缩效应与极化效应,主要内容：,1. 定核近似和H2+的薛定谔方程,H2+相当于氢分子失去一个电子，所以是个三体问题。图中a、b代表两个氢核，其间距离为R，ra、rb代表电子与两个氢核的距离。,原子单位( a. u.) 单位长度： 单位质量：me (电子质量) 单位电荷：e (电子电荷) 单位能量： 单位角
3、动量：h/2 ,为了计算和书写方便，且使得计算结果不受基本常数精确度的影响，量子力学处理分子问题时常采用原子单位。,1836是以电子质量为单位的质子质量,电子与两个核的动能,电子与两个核的吸引能,两个核的排斥能,涉及的核与电子的坐标较多，难以求解。,定核近似： 定义：指在研究分子问题时，把核视为固定不动，从而把电子和原子核的运动分离开处理的一种近似。 依据： M核Me 且VeV核,意义：核视为固定不动，故核的动能可以忽略，把电子视为处于固定的核势场中运动，所有电子的总能量近似作为实际分子体系中相应的能量；使本来有多核运动参与的复杂体系简化为仅在固定核构型势场中运动的电子体系。于是，在考虑电子运
4、动时，把核坐标当作固定参数、核间排斥能当作常数，从而使电子的运动与核运动分开，使体系的薛定谔方程简化，便于求其近似解。,按照定核近似，H2+的核间距可作为常数，核间排 斥能成为恒值，这样电子在核势场中的哈密顿算符和薛定谔方程分别为：,式中E近似地代表着H2+体系的能量，方程的每个解都代表着H2+体系在给定核构型下的一种可能状态，显然二者均与R(核间距)有关。,为求解多质点的分子体系的薛定谔方程，与多电子原子的情况类似，对分子也常采取轨道近似模型，以线性变分法求得分子轨道波函数。,为变分函数，E0为的最低本征值，即体系基态能量。,此式被称为变分积分，表明体系的哈密顿算符关于的平均能量必是体系基态
5、能量E0的上限，这就是变分原理（证明见P155）。如果不是归一化的，则有：,2. 变分原理及线性变分法,此式更实用,变分原理：对于给定体系的哈密顿算符，如果存在任意归一化的品优波函数（即合格波函数） ，则有：,变分原理的意义：设想一系列尝试变分函数，逐个求其能量平均值，其中能量最低的那个函数一定最接近体系的真实波函数；假如正好猜中了体系真实波函数，求出的能量平均值就是体系真实基态能量E0。 说明：变分法计算结果对尝试变分函数形式依赖性较大。而尝试变分函数的选择没有一定之规，往往根据物理模型来决定。为避免过多猜测，通常选定一种函数形式，其中包含若干可调变分参数。将代入式,通过求极值的方法确定变分
6、参数。至于可调变分参数放在尝试变分函数的什么位置，也有讲究，常用的是线性变分法。,线性变分法,选定某种函数类型后，用它们的线性组合作为尝试变分函数，线性组合系数就是变分参数，而函数本身则不再改变。这样的尝试变分函数叫做线性变分函数，相应的变分法叫线性变分法（也称Ritz变分法）。,线性变分法（采用线性变分函数的变分法）,其中c1，c2，c3是组合系数，运用变分原理，调整系数ci，使求得的变分能量达到最小，即必须满足如下方程：,由此可得到一组(m个)求解ci的方程，称为久期方程。运用线性代数方法可求得久期方程的m套非零解。其中与最低能量相对应的一套解c1,c2cm便可组成基态的近似分子轨道波函数
7、，所对应的能量就是基态能量的近似值。,选择m个线性无关的函数进行线性组合，即：,1.选择变分函数,2.运用变分原理，求解久期方程,3.用线性变分法对H2+的第一步近似处理H2+中 分子轨道的第一步近似,同样，如果电子靠近b核远离a核时，有：,在H2+中，如果电子靠近a核远离b核，即ra比起rb和R要小得多，则可以忽略-1/rb和1/R项；此时其基态的电子波函数应与基态氢原子波函数相似，于是其薛定谔方程和电子波函数近似为:,A、变分函数的选择,上式于1928年由泡令提出。其物理意义在于：分子轨道（MO）是由原子轨道（AO）因相互重叠而发生了加强干涉效应所形成的(电子的波动性所致）。该式又常称为由
8、原子轨道线性组合为分子轨道法，简称LCAO-MO法。,实际上，电子运动既非固定于a核附近又非固定于b核附近，而是运动于整个分子空间。因此，选取这两个函数作为基函数，于是试探变分函数可表示为：,令：,B、建立久期方程及久期行列式并确定能量,把上述变分函数带入,库仑积分,交换积分,重叠积分,整理得：,将上式分别对 c1和c2 求偏导，得久期方程组：,将系数写成行列式形式，得到久期行列式方程：,由于H2+中两个氢核是等同的，所以,又a和b均为归一化波函数，则有：,于是，久期行列式简化为：,求解上式，可得：,E1和E2即是H2+的基态和第一激发态的第一步近似能量。,1=c1a+c2b=c(a+b),2
9、= c1a + c2b= c(ab),将E2代入久期方程组中，求解得c1=c2，则波函数为：,由1和2的归一化条件可确定c、c，P161，即：,将c、c、a、b分别代入1、2得：,C、求系数确定体系状态,将E1代入久期方程组中，求解得c1=c2，则波函数为：,即是H2+的基态和第一激发态的第一步近似分子轨道波函数。,Sab称为重叠积分S：,几个重要的积分：,4. 对H2+的第一步近似分子轨道的讨论离域效应,Sab的大小可表示a与b相互重叠的程度。 当核间距R时，a与b不发生重叠，故Sab=0， 当R=2时可以算出Sab=0.586， 当R=0时，a与b完全重叠Sab=1。,Haa称为库仑积分，
10、或积分：,第一项表示孤立氢原子的能量，第二项表示电子占用a核原子轨道时所受b核的库仑吸引能，第三项为两个原子核之间的库仑排斥能。后两者均与库仑作用有关，故得名。,后两项近似抵消，所以单凭各微粒间的库仑作用是不可能使体系能量显著降低的。,Hab称为交换积分，或积分：,只有当a与b有显著重叠时，Sab及ab才有显著大小。故可认为Hab是由a与b相互重叠而产生的。,假设Sab非常小，因为aa1/R，故只有依靠ab才能使E1EH，而ab又是a、b相互重叠而产生的，所以a、b相互重叠是使H+与H之间有可能成键的基本原因。,将Haa与Hab代入E1、E2中得:,为什么原子轨道相互重叠可使体系能量降低？ 可
11、以从电子运动的波动性理解（离域效应）。,由于电子波动性，使原子轨道a与b能够因相互重叠而发生加强性干涉效应，导致了分布范围比a及b都大得多，并且在核间分布更为平坦的分子轨道的效应，称为离域效应。 对能量的影响为：使平均动能显著减小，平均势能有所增加，且前者减小额大于后者增加值，故使体系总能量降低，而产生成键效应。,单纯考虑离域效应所得的H2+的键长及离解能与实验的误差分别为25和36.5，表明离域效应虽然重要，但不是共价键成因中唯一的因素，还需要考虑其它因素。,氢分子离子离解成H+和H时所需的能量,5. 对H2+中共价键较全面的分析收缩效应与极化效应,芬克尔斯坦与霍劳维茨建议在变分函数中加入可
12、调参数，相当于调整“有效核电荷”以修改H的原子轨道，从而改进新的变分函数。计算后键长基本与实验接近，离解能则改进了21左右。,吕登堡等认为上述改进主要反映了“收缩效应”的要求。,由离域效应导致了电子平均动能的降低，会减小电子的离心倾向，这势必要打破原来存在于原子中的吸引和排斥间的平衡，使得原子核把电子云吸引得更紧缩于其周围，导致平均动能升高。当电子云被收缩到一定程度时，电子的平均动能就会加大到足以使吸引与排斥作用再度达成平衡。电子云被收缩，相当于有效核电荷增大，其结果使得更多的电子云密集于两核的紧邻及两核中间地区。 这种恒伴随离域效应而产生的电子云紧缩、从而使能量再度发生变化的现象，称之为收缩
13、效应。其作用效果与离域效应相反，却相辅相成，共同对特定共价键产生重要影响。,考虑收缩效应后所得的离解能与实验仍有15的偏差，表明还有其它效应需要考虑。,极化效应： 由b(或a)核对a（或b）上电子云的吸引作用而使其变形的结果。,1929年，吉尔曼与曾纳尔建议用加有两个可调参量1和2的非球对称AO来组成变分函数。这意味着在原子轨道a（或b）中将包含一个以b（或a）核为中心的因子，这个因子使a上原子轨道向b极化（向b偏移）。计算的离解能与实验离解能仅相差0.1。,吕登堡等认为上述改进正是AO发生极化作用所致。,共价键的本质P170： 共价键的形成本质上是一种量子力学效应。相互重叠的原子轨道发生加强
14、性干涉效应，电子的平均动能显著降低，平均位能有所升高，破坏了原来的平衡而引起收缩效应和极化效应，使平均位能降低，平均动能上升，导致体系能量进一步降低，而达到原子内新的平衡。,H2+成键、反键轨道的几种图形表示,无节面，电荷密度相对称,有节面，节面上电荷密度为零,例题：,1、利用变分函数=x(x-l)，求粒子在一维势箱(边长为l)中运动基态能量的近似值。 解：据变分法原理，有：,2. 证明H2+的两个分子轨道正交。,3. 若某函数的线性组合形式为 ，利用归一化条件试求c1=c2时， 。P300-12,2-2 分子轨道理论,1. 分子中的单电子波函数MO,2. 原子轨道线性组合为分子轨道法 LCA
15、O-MO,3. LCAO-MO的基本原则 4. 分子轨道的类型、符号和能级顺序 5. 电子填充（构造）原则,主要内容：,式中第一项代表全部电子的动能算符，第二项为全部核与全部电子之间吸引能算符，这两项都为单电子算符，只与电子i的坐标有关；第三项为全部电子间的排斥能算符，是个双电子算符；第四项在定核近似下为一常数。,1. 分子中的单电子波函数MO 在定核近似下，若分子体系含有m个核及n个电子，其哈密顿算符可写为：,这里 表示在忽略电子间瞬时相互作用的假定下，电子i所受到的其它各电子的平均排斥位能。显然，它只与电子i的坐标 有关。,求解分子体系的薛定谔方程，最常用的解决办法是采用单电子近似，或轨道
16、近似，这是分子轨道理论的出发点。按照这种思想，用原子单位来定义分子体系中单电子有效哈密顿算符，则有：.,通常采用线性变分法和SCF方法求解。,分子体系中的单电子薛定谔方程：,所得的本征函数i就是分子轨道波函数，Ei为分子轨道能量。,分子体系总轨道波函数可近似地表示为由一个电子占用的自旋-分子轨道i(j)i(j)所构成的Slater行列式，其形式与考虑自旋后的原子轨道类似，只是把i(j)理解为分子轨道。,2. 原子轨道线性组合为分子轨道法LCAO-MO,它是在对H2+变分法处理成功的基础上提出来的。一般而言，给定分子的任何MO，都可认为是由有关的AO线性组合而成，即：,j表示第j条MO，i表示第i条AO，cij表示分子轨道系数。此法为原子轨道线性组合为分
