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1、共93张,1,第十五章 氧族元素,15-1 氧族元素的通性 A： 本章以硫为重点，注意氧的特殊性。 1、外层电子构型 ns2np4,本族元素的非金属活泼性弱于卤素。？,因为它们结合两个电子，当然不象卤素原子结合一个电子那么容易（结合第二个电子需要吸收能量）,共93张,2,2、电离势、电负性：,这是因为它们价电子层中存在空的轨道，当同电负性较大的元素结合时，它们也参加成键，可显+2，+4，+6。 氧族元素的原子半径，离子半径，电离势，电负性的变化趋势和卤素相似,非金属，,准金属，,金属,共93张,3,3、电子亲和能：,第一，电子亲和能都是负值（放热），而第二电子亲和能却是很大的正值（吸热）。然而
2、离子型的氧化物是很普通的，碱金属，碱土金属的硫化物也都是离子型的，这是因为晶体的巨大晶格能补偿了第二电子亲和能所需能量的缘故。并不表明O2的氧化性比硫的弱。？,共93张,4,4、单键的键能,随原子半径的增大而依次降低，氧具有较低键能的原因是： （1）氧的原子半径很小，孤电子对之间有较大排斥作用（孤电子对的键弱化效应）。 （2 ）氧原子没有空的轨道，它不能形成 键，所以单键O-O较S-S 的要弱。,共93张,5,5、电极电势：,比较氧化剂的强弱？ 由碱介质的标准电极电势可以求在酸介质下的标准电极电势？如何求？,共93张,6,共93张,7,12-2 氧，臭氧,2-1、氧： 1、氧形成化合物的价键特
3、征： （1）氧原子的成键特征： （2）臭氧可形成臭氧化合物，如KO3，结合一个电子形成O3-。 （3）氧分子O2结合两个电子形成O2-离子或共用两个电子形成过氧链， 离子型化合物，如或共价型过氧化物如 。,共93张,8,（4）氧分子结合一个电子，形成离子O2-，得超氧化物，如 。,（5）氧分子可以失去一个电子，生成二氧基阳离子 的化合物，,（6）可以计算 的键级,，比较它们的键长。,共93张,9,总之，氧由于原子半径较小，孤对电子之间有较大的排斥作用，以及最外电子层无d轨道，不能形成p-d键，因此，同本族其它元素相比表现出一些特殊的性质： 氧的Y1及单键键能反常的小；,共93张,10,氧可使用
4、p-p 键形成强的双键(如CO2、HCHO等分子)，而S、Se、Te形成双键的倾向越来越小； 氧在化合物(除H2O2和OF2外)中的氧化数为-2，而硫、硒、碲除了有-2氧化数外，因它们均有可供成键的空d轨道，能形成+或+等氧化态的化合物。,共93张,11,2-2、氧化物：,根据酸碱性分类,共93张,12,氧化物酸碱性规律：,（1）同周期各元素最高氧化态的氧化物，从左到右由碱性两性酸性。如,（2）相同氧化态的同族各元素的氧化物从上到下碱性依次增强。,共93张,13,（3）同一元素能形成几种氧化态的氧化物，随氧化数升高酸性增强。,也可用热力学方法判断氧化物的相对酸碱性得强弱，见下面的例子：,共93
5、张,14,（1）选用相同酸与一系列碱性氧化物反应，通过值的大小判断氧化物碱性强弱。例如：（保持各反应中酸量相同）,由,可知，反应倾向由,变小，即碱性减弱。,共93张,15,（2）选用相同碱与一系列酸性氧化物反应，通过值的大小判断氧化物酸性的强弱，例如：,由,知，反应倾向由,变大，即酸性增强。,共93张,16,根据价键特征分类,（1）大部分金属氧化物属于离子型，但能形成典型离子键的只有碱金属和碱土金属（不包括 ），其它的金属氧化物则多属于过渡型氧化物。,共93张,17,（2）非金属氧化物和高氧化态8e构型，18e外壳及（18+2）e外壳的金属氧化物，如： 是共价型。,（3）大部分金属氧化物为过渡
6、型。过渡型有两种： （a）一种是离子型而含有部分共价型的，如：,共93张,18,（b）另一种重要是共价型而含部分离子型，这些金属离子外壳为18电子或小于18电子构型，本身有较大的变形性，形成化合物后，键具有明显的共价性，如：,共93张,19,2-3、臭氧：,1、臭氧的形成：,存在于大气层的高层处，它是由于太阳对大气中,的强辐射作用而形成,的。,形成,分解,共93张,20,共93张,21,因此Cl原子或NO2分子能消耗大量的O3。 尤其是制冷剂氟利昂（一种氟氯代烃）放出的 Cl 是 O3 分解的催化剂，对破坏臭氧层有长期的作用。此项研究已获得 1995 年度 Nobel 化学奖。,共93张,22
7、,2、O3的性质：,臭氧在酸性或碱性介质中的氧化性都较强。,共93张,23,共93张,24,3、 的作用：,吸收强紫外线，处理废水，漂白，脱色，消毒，杀菌等，但浓度超过1ppm ，对人和庄稼等有害。,4、,的结构：存在离域大键,共93张,25,CO2 两个34、 BeCl2两个34 SO2 一个34、 CO32- 一个46、 NO3- 一个46、 SO3 46 、 BF3 46 等电子体： 价电子数目相同的物质的互称 。 特点：结构相似。 SO2与O3 同电子体是分子中的所有电子数相等NO3-、CO32-。,共93张,26,15-3 过氧化物,3-1、H2O2的分子 结构：,中心 O 价层电子
8、总数为 6 1（H）1（OH）8，即4 对， 2 配体，属于 sp3 不等性杂化 。其中有2个sp3杂化轨道与H的1s轨道形成键， 孤对电子使键角变得小于 10928。,（存在过氧链O22-）,共93张,27,3-2、性质 （1） 弱酸性 H2O2 + H2O H3O+ + OH 但不能使石蕊变红 Ba（OH）2 + H2O2 BaO2 + 2H2O,共93张,28,（2）不稳定性（歧化分解）,2H2O2 2H2O + O2 金属离子催化，光分解。存放于阴凉、棕色或塑料中。 （3）氧化性（强氧化剂）=1.49 PbS + H2O2 PbSO4 + 4H2O - + H2O2 + 2H+ 2 +
9、 2H2O 2CrO2- + 3H2O2 + 2OH- 2CrO42- + 4H2O,共93张,29,H2O2和HIO3之间的反应或H2O2和I2之间的反应十分有趣（振荡反应）：,（如加入淀粉），,两个反应重复交替进行，溶液的颜色也呈无色和蓝色的交替变化，这种反应称振荡反应。,振荡反应的净结果：,共93张,30,该反应的实质是H2O2的分解反应，I2和HIO3起了催化剂作用，随着反应的进行，H2O2在消耗，它的浓度逐渐减小，因此变色的周期愈来愈长，最后溶液稳定在蓝色或无色。,在酸性溶液中的氧化性大于碱性溶液中的氧化性。,共93张,31,( 4）还原性 Cl2 + H2O2 2Cl - + O2
10、 2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O + 5O2 可定量完成，可用于H2O2的测定。 （5）发生过氧链的转移反应 4H2O2 + H2Cr2O7 2CrO（O2）2 + 5H2O,共93张,32,2CrO5 + 7H2O2 + 6H+ 2Cr3+ + 7O2 + 10H2O,在酸性溶液中易分解，蓝色消失。若将CrO5萃取乙醚中可稳定存在，该反应可用来鉴定或过氧化物，即可用于过氧化物和Cr2O72-相互检验。,分子结构为：,共93张,33,3-3、H2O2的制备方法： 实验室： BaO2 + H2SO4 BaSO4 + H2O2 Na2O2
11、 + H2SO4 + 10H2O Na2SO410H2 + H2O2,共93张,34,3-4、过氧化物和超氧化物（O22-，O2-）,O22-分子轨道式(共18个电子)： KK（2s）2（2s*）2（2p）2（2p）4（2p*）4 键级为1，抗磁性物质。,Na + O2 Na2O O2 Na2O2 淡黄色,Na2O2 + 2H2O H2O2 + 2NaOH,共93张,35,2H2O2 2H2O + O2 可作氧化剂、漂白剂、 氧气发生剂。 2Na2O2 + CO2 2Na2CO3 + O2 防毒面具和二氧化碳的吸收剂。 超氧离子结构：,共93张,36,O2-分子轨道式（17个电子）： KK（
12、2s ）2（2s*）2（2p）2（2p）4（2p*）3 键级：1+1/2=1.5 顺磁性物质，是强氧化剂。 与水剧烈反应： 2MO2 + 2H2O O2 + H2O2 + 2MOH 2MO2 + 2CO2 2M2CO3 + O2 可除去CO2 和再生O2,共93张,37,12-4 硫及其化合物,4-1、硫的单质：,共93张,38,它们都是分子晶体，分子都是环状S8分子，分子之间只有微弱的范德华力，所以它们的晶体都易熔，另外它们都易溶于有机溶剂CS2中。,将约 的熔融硫迅速倒入冷水中得到一种棕黄色具有弹性的非晶状硫（无定形硫），称为弹性硫。弹性硫慢慢转变为斜方硫，所以弹性硫放置会变硬，逐渐变为晶
13、状硫。,共93张,39,王（皇）冠状硫的结构,共93张,40,硫的同素异形体(1),单斜硫,共93张,41,硫的同素异形体(2),斜方硫,共93张,42,硫的同素异形体(3),弹性硫,共93张,43,硫的同素异形体(4),升华硫,共93张,44,硫的成链作用明显,单键键能KJ/mol ：O-O=142，S-S=264 双键键能KJ/mol ：O=O 498，S=S 431 O8 4O2 H=8142 - 4 498 = - 856 KJ/mol S8 4 S2 H=8264 - 4 431 = 388 KJ/mol 从变化过程的能量看，氧以O2形式存在，而硫以S8形式存在更有利。,共93张,4
14、5,4-2、硫化物和多硫化物： 1. 硫化氢（强还原性） 2KMnO4 + 5H2S + 3H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O + 5S H2S + 4Cl2 + 4H2O H2SO4 + 8HCl H2SO4（浓）+ H2S SO2 + 2H2O + S H2S + 2 2H + S H2S + O2 2H2O + S,共93张,46,硫代乙酰胺用作沉淀剂,CH3CSNH2 + 2H2O CH3COO- + NH4+ + H2S CH3CSNH2 + 3OH - CH3COO- + NH3 + H2O + S2-,共93张,47,2. 硫化物的颜色：,黑的：NiS 、
15、Cu2S、 CuS、 CoS、 Bi2S3 、HgS、PbS、 FeS 、Ag2S 白色：ZnS 肉红色： MnS 黄色： CdS 褐色（棕色）：SnS,共93张,48,硫化物和多硫化物,共93张,49,3硫化物的溶解性（五类） （）溶于水的：NH4+、A、和部分IIA的 （）溶于稀酸的：MnS、FeS、ZnS、CoS、NiS等Ksp较大的 （）溶于浓盐酸的：CdS、PbS、SnS、SnS2、Sb2S3、Bi2S3 等 （）溶于硝酸的：CuS、Ag2S （5）溶于王水（HCl：HNO3=3：1）的：HgS,共93张,50,HgS还能溶于Na2S的浓溶液中生成 HgS22- ZnS + 2H+ Zn2+ + H2S 饱和H2S=0.1mol/L K=Zn2+H2SS2-/H+2S2- = Ksp/Ka1K a2 CdS+2H+ + 4Cl -CdCl42- + H2S,共93张,51,3CuS+8HNO3（浓）= 3Cu（NO3）2 + 3S + 2NO2 + 4H2O（氧化还原反应） 3HgS +12HCl + 2HNO3 3HgCl42-+6H+3S+2NO+4H2O 溶解的原因主要是配位作用造成的。,共93张,52,4. 水解性： 由于H2S是弱
