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1、2019/6/21,复旦大学化学系,1,物理化学,2019/6/21,复旦大学化学系,2,物理化学A-III 教学内容 第十七章 气体的吸附和表面化学 第十八章 传递过程和非平衡态热力学 第十九章 化学动力学基本规律 第二十章 各种反应体系的动力学 第二十一章 基元反应的速率理论 第二十二章 分子反应动力学 第二十三章 电解质溶液 第二十四章 电化学热力学 第二十五章 电化学动力学及其应用,2019/6/21,复旦大学化学系,3,参考书,傅献彩, 沈文霞, 姚天扬, 物理化学第四版. 北京高等教育出版社,（1990） 韩德刚，高执棣，高盘良,物理化学,高等教育出版社,（2001） 胡英等编，物
2、理化学第四版，高等教育出版社，（2000） 江元生，结构化学，高等教育出版社，(1997) 徐光宪，王祥云,物质结构第二版，高等教育出版社,（1987） P. W. Atkins et al, AtkinsPhysical Chemistry, 7th ed., Oxford University Press,（2002） Berry,Rice,Ross,Physical Chemistry,John Wiley &Sons,(1980) I. N. LevinePhysical Chemistry,4th ed., McGraw-Hill, (1995),2019/6/21,复旦大学化学系,
3、4,17-1 气体在固体表面的吸附 物理吸附和化学吸附 吸附势能曲线 朗格缪尔吸附等温式 费罗因德利希和捷姆金吸附等温式 BET吸附等温式及比表面测定原理 17-2 现代表面化学的研究内容 表面组成的研究 表面结构的研究 表面反应的研究,2019/6/21,复旦大学化学系,5,17-3 表面性质对表面反应性能的影响 表面组成和价态的影响 表面结构的影响 17-4 表面吸附态和表面反应机理 热脱附方法研究表面吸附态 用表面能谱研究表面吸附态 用扫描隧道探针研究表面吸附态,2019/6/21,复旦大学化学系,6,表面（surface)：物体与周围环境（气体、液体、固体或真空）的边界,表面是物质存在
4、的一种形式，除气、液、固态外，表面也被称为第四态,从实验上讲，表面是具体的，是有一定厚度的。有时指第一原子层，有时指上面几个原子层，有时指厚度达几个纳米的表面层,表面与体相性质的不同： 化学组成、原子排列、原子振动、电子性质等 原因： 表面向外的一侧没有近邻原子，表面原子有一部分化学键伸向空间，因此表面具有活泼的化学性质,2019/6/21,复旦大学化学系,7,(111): 周围6个加下面3个 (100): 周围4个加下面4个 (110): 周围2个加第二层4个加第三层1个,2019/6/21,复旦大学化学系,8,表面化学研究的难点,1. 表面原子数远少于体相，对表面的实验分析困难 如对于立方
5、体边长为1 cm的冰，体相分子密度约为1022 cm-3，表面分子密度1015 cm-2 所以要求表面技术不仅表面专一（surface specific），而且表面灵敏（surface sensitive） 2. 为维持表面原子级的清洁，实验必须在真空系统中进行,2019/6/21,复旦大学化学系,9,17-1 气体在固体表面的吸附 (气体在固体表面的吸附是理解非均相催化反应的基础，并且也与比表面积测量、气体吸附分离等过程密切相关) 物理吸附和化学吸附,1. 物理吸附的特点 无选择性 只要条件适宜，任何气体都可以吸附在任何固体上。可测定多孔催化剂的表面积及其孔结构 吸附热与蒸发潜热同一个数量级
6、（8-40 kJ/mol） 如Ar、Kr、Xe吸附在W表面，当覆盖度不大时，吸附热分别为8、18和35 kJ/mol 范德华力（色散力、偶极力），无电子转移，不需要或需要很小的活化能 吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的 低温有利,2019/6/21,复旦大学化学系,10,2. 化学吸附的特点 选择性 不同金属，同一金属的不同晶面.N2在W(100)上吸附，在W(110)上不吸附 吸附热大（60-400 kJ/mol） 化学键力，有电子转移，一般需要活化能，但少数是非活化的 短程力，所以吸附只可以进行到未饱和的表面价用完为止，因此最多为单层吸附。键可为离子性或共价性 单层吸附 吸附层在高
7、温下稳定,2019/6/21,复旦大学化学系,11,吸附热,定义：在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。,吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。,固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，G 0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少， S 0，H=G+TS， H 0。,*积分吸附热：等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体所放出的热，用q表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸附热大。,*微分吸附热：在吸附剂表面吸附一定量气体g后，再吸附少量气体dg时放出的热dq，,
8、2019/6/21,复旦大学化学系,12, 吸附势能曲线 物理吸附：勒纳德-琼斯（Lennard-Jones） 方程,化学吸附：摩斯（Morse）函数,D：把粒子结合在一起的势阱深度D = q + DH-H a：双原子分子简谐振子模型的弹性常数,吸引项,排斥项,2019/6/21,复旦大学化学系,13,氢分子经过渡态达到化学吸附态的示意图,2019/6/21,复旦大学化学系,14,脱附活化能Ed与吸附活化能Ea和化学吸附热q之间的关系,量热,程序升温脱附,简化势能曲线,2019/6/21,复旦大学化学系,15, 朗格缪尔吸附等温式 吸附等温式：恒温时气体在固体表面上的吸附量与其平衡压力间的关系
9、,表面覆盖度：,V：给定压力下的吸附量 cm3g1 Vm：单分子层的表面吸附量cm3g1,2019/6/21,复旦大学化学系,16,朗格缪尔（Langmuir）在单分子层吸附理论的基础上建立了气体平衡压力与吸附量的数学关系，解释了实验测得的吸附等温线 理论的基本假设： (1) 固体表面是均匀的，因此它对所有分子吸附的机会都相等，而且吸附热以及吸附和脱附活化能与覆盖度无关（表面均匀） (2) 每个吸附位置只吸附一个气体分子，而且吸附分子之间没有相互作用（单位吸附） (3) 吸附只进行到单分子层为止（单层吸附） (4) 吸附平衡是动态平衡，即达到平衡时吸附速率和脱附速率相等（动态平衡）,2019/
10、6/21,复旦大学化学系,17,定义：,单位时间单位表面上的吸附速率,单位时间单位表面上的脱附速率,nm：单位表面上总的吸附位数,1. 一种分子的吸附,2019/6/21,复旦大学化学系,18,平衡：,Ed - Ea = q,吸附平衡常数：,2019/6/21,复旦大学化学系,19,作图，从斜率求Vm，截距求b,Langmuir吸附等温式,2019/6/21,复旦大学化学系,20,Clausius-Clapeyron方程,当用于g-s平衡时，H与有关,积分：,等量吸附焓,描述一个凝聚相与一个蒸汽相之间的蒸发平衡,等量吸附热q等 = -H等,与有关,利用吸附等温式可求出化学吸附热,q等 = q
11、+ RT, q q等,注意：书上公式+-符号反了,T1T2,2019/6/21,复旦大学化学系,21,2. 多种分子的吸附,两种分子A和B吸附，各占一个位置,吸附：,脱附：,2019/6/21,复旦大学化学系,22,联立求解：,i种分子时：,2019/6/21,复旦大学化学系,23, 费罗因德利希（Freundlich）和捷姆金（Temkin）吸附等温式 考虑了吸附热与覆盖度的关系 费罗因德利希吸附等温式 捷姆金吸附等温式,q = qm - ln 中等覆盖度,q = q0 - 中等覆盖度,2019/6/21,复旦大学化学系,24, BET (Brunauer-Emmett-Teller) 吸附
12、等温式及比表面测定原理,假定： (1) 每一层吸附质均按Langmuir单层处理 (2) 第一层吸附焓Hads与吸附质、吸附剂有关 (3) 后续各层的吸附焓等于凝聚焓Hcon，即Hcon = H2 = H3 = H4 = H5 = H6 = ,2019/6/21,复旦大学化学系,25,截距,斜率,BET常数,比表面积,BET吸附等温式,V：给定压力下的吸附体积 Vm：单分子层的表面吸附体积 p0：实验温度下液体的饱和蒸气压,N2：16.2 2,2019/6/21,复旦大学化学系,26,例题17-1-1 在195.8oC下，用N2测定活性炭的吸附量和平衡压力，然后用作图法求得单分子层饱和吸附量V
13、m = 118 cm3。试计算活性炭的比表面。已知W = 1.5389 g。,解：根据（17-1-23）式,2019/6/21,复旦大学化学系,27,本小节课后习题 17 1，3，4,2019/6/21,复旦大学化学系,28,17-2 现代表面化学的研究内容 表面化学在原子或分子水平上研究两相界面上所发生的化学过程 固体表面的组成、结构、电子性质，以及它们如何影响气体在固体表面的吸附、脱附和表面反应等问题 表面组成的研究 表面富集：表面组成与体相组成不同 表面能改变,富集,C、S、O、Si、Al等杂质在纯金属表面的富集,合金中某组分在表面的富集,（气体与合金表面的强相互作用可能改变富集物种）,
14、凝聚相的化学性质和机械性质显著依赖于表面组成,2019/6/21,复旦大学化学系,29,常用表面组成分析工具：光电子能谱（PES） 采用X射线（XPS） 能量足以激发芯能级（core level）,表面,e, Ek h,测量具有特定动能Ek的光电子的电流强度,Ek = h - Eb - ,2019/6/21,复旦大学化学系,30,通过XPS谱峰的位置，可以确定表面元素的种类 通过谱峰的强度，可以确定表面组成,2019/6/21,复旦大学化学系,31, 表面结构的研究 理想表面的原子排布具有完整的二维周期 真实表面 平台（terrace） 台阶（step） 弯折（kink）,周期性表面,由于配位
15、数和电子结构不同，具有不同的化学活性,表面原子重排 弛豫、重构,Microscopy and Imaging,Surface reconstruction Au(100),Au(111)- (1x1) to (1x21),2019/6/21,复旦大学化学系,33,常规XRD方法仅能得到体相结构信息 两种研究表面结构特别重要的表征手段 低能电子衍射 (Low energy electron diffraction, LEED) 扫描隧道显微术 (Scanning tunneling microscopy, STM),2019/6/21,复旦大学化学系,34,Low Energy Electron
16、 Diffraction (LEED),当以电压U （20-500 V）加速电子时,2019/6/21,复旦大学化学系,35,LEED利用能量20-500 eV的单色电子束与单晶样品表面相互作用，检测弹性背散射电子（衍射电子）的信号。电子发生衍射必须满足Bragg方程 n = dhksinhk,垂直入射,2019/6/21,复旦大学化学系,36,2019/6/21,复旦大学化学系,37,2019/6/21,复旦大学化学系,38, 表面反应的研究 表面反应： 表面参与化学反应：反应前后表面组成和结构均发生了变化 借助表面：反应前后表面未发生变化 需要获得清洁表面 压力为p时，单位体积的气体分子与单位金属表面的碰撞频率：,T = 298 K时,单位：Pa,摩尔质量,20
