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1、小考,第四章 化学平衡的热力学,意义：解决化学反应的方向和限度,在一定的条件下: （温度、压力和组成）,如何控制反应条件使反应向需要的方向进行？,反应物的最高转化率是多少？,反应向什么方向进行？,已经学过的内容：,对于化学反应 aAbB = yYzZ,1. 理想气体反应的平衡常数,只是温度的函数,2. 化学反应的平衡条件,平衡,不平衡, 0, 0,3. 化学势与组成的关系-化学势的表达式,4.1 化学反应的摩尔吉布斯函数变 ,化学反应 aAbB=yYzZ, 0, 0,rG m (T)化学反应的标准摩尔吉布斯函数,当参与反应的物质B各自单独处于标准态,故,对于化学反应,4.2 化学反应的标准平衡
2、常数,2. 化学反应标准平衡常数与计量方程的关系：,K (T) 必须对应指定的化学反应的计量式,SO21/2O2SO3 （1）,2SO2O22SO3 （2）,K1 (T)2K2 ( T),4.3 化学反应标准平衡常数的热力学计算,rGm (T) rHm (T ) TrSm (T),1. 热化学计算法,定温时 G HTS,利用 fHm (T) 或 cHm (T) 、Sm (T)、 Cp ,m (B) f(T) 计算,rGm (T)的计算方法,r Hm y （T）= Bf Hm y (B, ,T ),r H m y(T)Bc H m y(B,T ),rSm y(T）Sm y （B,T ),2. 利
3、用标准摩尔生成吉布斯函数fGm (B,T） 计算rGm (T）,(1) 定义,在温度T ，由参考态的单质生成物质B( B=+1) 时的标准摩尔吉布斯函数,稳定相态的单质 fGm (B,，T）=0,“参考状态”指最稳定的状态,磷的参考态是白磷(s） ，而不是最稳定的红磷(s）,二者差别只有一个单质磷,(2) 由fGm (B，T) 计算rGm (T）,对反应 aA(g)bB(g)yY(g)zZ(g),当T298.15K时,rGm(298.15K) yfGm(Y,g,298.15K)zfGm (Z，g,298.15K) afGm (A,g,298.15K)bfGm (B,g,298.15K),解：2
4、98K r Hm = ( 84.67 52.28 ) kJmol1 = 136.95 kJmol1 rSm = (229.5219.4130.6) J K-1mol1 = 120.5 J K-1mol1,400 r Hm = r Hm (298 K ) + = 136.9510 3 28.33(673298)+0.0310(6732 2982) =141.9310 3 Jmol1 rS m = rS m (298 K ) + = 120.528.33 ln(673/298)+ 0.031(673298) J K-1mol1 =132.0 J K-1mol1,rGm = rHm T rS m =
5、 141.93 673(132.0)103 kJmol1 = 53.09 kJmol1 ln K = rGm /(RT)= = 9.488 K = 1.3210 4,4.4 化学反应标准平衡常数与温度的关系,对T微分,吉布斯-亥姆霍兹方程,范特荷夫方程（微分式）,讨论：温度对平衡的影响：,T,K (T）,反应平衡向右移动,若rHm (T）0 (吸热反应),温度升高，平衡向吸热反应的方向移动,2. 范特荷夫方程的积分式,若温度变化不大，rHm 可看作与T无关的常数,不定积分,定积分,例2 某反应的标准平衡常数与温度的关系为 ln K =4.814 , 试计算该反应在25 时的 rS m 。,rS
6、m =(rHm rGm ) / T,解：dln K / d T =,d lnK / dT = r Hm / (RT 2),rHm = 8.314 2059 103= 17.12 kJmol1,rGm =,RT lnK ,= RT(4.8142059/T ),= 8.314 298.15(4.8142059 /298.15 ) 103 =5.185kJmol1,rSm =(rHm rGm ) / T =,= 40.0 J K 1 mol1,4.5 气体混合物反应的化学平衡,1. 理想气体混合物反应的化学平衡,B(g)B (g，T)RT ln（pBp ),对于化学反应 aAbB=yYzZ,T、p、
7、 pA 、pB、 py 、pz A 、B 、y 、z,B B = -aA- bB- cC+ yY+ zZ),反应达平衡,rGm(T) RTlnK (T),rGm (T) RT lnK (T),求一定温度下的平衡组成：,2. 真实气体混合物反应的化学平衡,gm:,pgm:,4.6 范特荷夫定温方程与反应方向的判断,理想气体反应的范特荷夫定温方程,对理想气体混合物的反应,理想混合气体的分压比,rGm（T）RTln K (T)RTlnJ (T),1. 理想气体反应的范特荷夫定温方程,2. 用标准平衡常数判断变化方向,若： K (T)=J (T)，,反应达成平衡,K (T) J (T)，,反应的方向向
8、右,K (T)J (T)，,反应的方向向左,rGm（T）RTln K (T)RTlnJ (T),例3 银可能受到H2S的腐蚀而发生下面的反应: H2S(g) + 2Ag(s) Ag2S(s) + H2(g) 在25 和101 325 Pa下, 将Ag (s)放在等体积的H2和H2S组成的混合气体中， (1) 能否发生腐蚀而生成 Ag2S? (2) 在混合气体中, 硫化氢的摩尔分数低于多少才不致发生腐蚀？ 已知25 时Ag2S(s) 和H2S(g) 的 fGm 分别为40.25 kJmol1和32.93 kJ mol1。,解：(1) r Gm = 40.25 (32.93) kJ mol1 =
9、7.32 kJ mol1 rGm = r Gm + RT lnJ = 7.32 10 3 Jmol1 + 8.314 J K 1 mol1 298.15 K ln( ) = 7.32 10 3 Jmol1 rGm 0 ，故能发生腐蚀.,rGm 0,rGm = r Gm + RT lnJ,则 0 =7.3210 3 Jmol1 + 8.314 J K 1 mol1 298.15Klnp(H2)/ p / p(H2S)/p ,即 H2S低于x(H2S)= 0.0495 才不致产生腐蚀。,(2) 令 rGm = 0,例4. 已知fGm (CH3OH, l , 298 K)=166.3 kJmol1，
10、fGm(HCHO, g , 298 K)=113.0 kJmol1 ，CH3OH(l)在298 K时的饱和蒸气压力为16586.9 Pa，求反应CH3OH(g)=HCHO(g)+H2(g) 在298 K时K 。（p =100 kPa),rGm (1) =G1G2G3 rGm (2),G1= =RTln(p* / p ),rGm (2)= fGm (HCHO, g , 298 K) fGm (CH3OH, l, 298 K) =53.4 kJmol1,G3 0,G2=0,则 rGm (1)= RT ln(p*/p ) rGm (2),rGm (1)= RTln(p* / p ) rGm (2)=(53.44.45) kJmol1 = 48.9 kJmol1,lnK = rGm (1 )/ (RT) =19.74 则 K =2.68109,
