第三章红外光谱 讲述 介绍

《第三章红外光谱 讲述 介绍》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第三章红外光谱 讲述 介绍（89页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、Infrared Absorption Spectroscopy,第四章 红外吸收光谱(IR),本章主要内容,1.1红外光谱的基本原理 1.2红外谱图的峰数、峰位与峰强（难点） 1.3红外光谱特征基团的吸收频率（重点） 1.4红外光谱在结构分析中的应用（重点）,红外光谱法发展历程,50年代初期，商品红外光谱仪问世。 70年代中期，红外光谱已成为有机化 合物结构鉴定的最重要的方法。 近十年来，傅里叶变换红外的问世以及一些新技术的出现，使红外光谱得到更加广泛的应用。,红外光谱法的特点,任何气态、液态、固态样品均可进行红外 光谱测定； 不同的化合物有不同的红外吸收，由红外 光谱可得到化合物丰富的结构

2、信息； 常规红外光谱仪价格低廉； 样品用量少； 可针对特殊样品运用特殊的测试方法,一、红外光谱的基础知识,红外光谱是分子吸收红外光引起振动和转动能级跃迁产生的吸收信号。 红外光(0.761000m),(m),近红外,中红外,远红外,(cm-1),红外光谱分类及功能,1. 红外光谱的定义：,当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生的分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，从而形成的分子吸收光谱称为红外光谱，又称为分子振动转动光谱。,2. 红外活性分子和非红外活性分子 产生红外吸收的分子称为红外活性分子，如CO2分子；反之为非红外活

3、性分子，如O2分子。 3. 局限 （1）CH3(CH2)6CH3 与 CH3 (CH2)8CH3图谱区别不大 （2）定量测量的误差可达百分之几！,4.红外吸收的能量,S0,S1,UV/Vis,V3 V2 V1 V0,S0,S1,IR,Electronic Spectroscopy,Vibrational Spectroscopy,5. 红外光谱图,6. 红外谱图的峰数,由n个原子组成的分子有3n-6个(线性分子为3n-5)振动模式, 即有3n-6个吸收带。 例：HCl 自由度=32-5=1 只有一个伸缩振动 H2O 自由度=33-6=3 有三个基本振动模式 C6H6 自由度=312-6=30

4、有30个基本振动模式,分子的振动频率决定分子基团吸收的红外光频率，即红外吸收位置。,或,K为双原子形成的化学键力常数,m1和m2分别为质量两个原子 相对原子,振动频率,与,原子的质量,化学键强度,有关,7. 红外谱图的峰位,对称伸缩振动,8、分子的振动方式,伸缩振动改变键长,不对称伸缩振动,伸缩振动改变键长,分子的振动方式,分子的振动方式,平面箭式弯曲振动,弯曲振动改变键角,平面摇摆弯曲振动,分子的振动方式,弯曲振动改变键角,平面外摇摆弯曲振动,分子的振动方式,弯曲振动改变键角,平面外扭曲弯曲振动,分子的振动方式,弯曲振动改变键角,以水分子的振动为例加以说明,水分子是非线型分子，振动自由度：3

5、3-6=3个振动形式，分别为不对称伸缩振动、对称伸缩振动和变形振动。这三种振动皆有偶极矩的变化，具有红外活性。,水的红外光谱,不同状态水的红外吸收频率（cm-1）,9. 红外谱图的峰强,振动跃迁过程中分子必须有偶极矩的变化。 只有能够引起偶极矩变化的振动，才能产生共振吸收。像N2，O2，Cl2等对称分子，由于两原子核外电子云的密度相同，正、负电荷中心重合，等于0，故振动时没有偶极矩的变化，不吸收红外辐射，不能产生红外吸收光谱。,化学键两端连接的原子电负性差别大，则伸缩振动时引起的峰也越强。 振动形式不同对分子的电荷分布影响不同 分子对称性越高，峰越弱,二、红外光谱仪,仪器装置,色散型红外光谱仪

6、 光源，吸收池，单色器和检测器以及数据记录系统组成 Fourier变换红外光谱仪 光源，吸收池，干涉仪和检测器以及数据记录系统组成,光源,红外光谱的光源主要采用Nernst灯或硅碳棒。Nernst灯的工作温度为1700度，其优点是发光强度高，使用寿命长以及稳定性好。其缺点是价格贵，机械强度差，操作复杂。 硅碳棒的工作温度在12001500度。其优点是在低波数区的发光强度高，使用低波数范围可低致200cm1。此外，硅碳棒坚固，发光面积大，寿命长。,吸收池和检测器,由于玻璃，石英等常规透明材料不能透过红外线，因此红外吸收池必须采用特殊的透红外材料制作如：NaCl，KBr，CsI，KRS-5等作为窗

7、口。固体粉体样品可以直接与KBr混合压片，直接进行测定。 红外光谱的单色器主要由光栅，准直器和狭缝构成。红外检测器一般采用高真空热电偶，热释电检测器和碲镉汞检测器。记录系统目前一般采用计算机。,国产双光束比例记录红外分光光度计,美国Nicolet公司AVATAR-360型FT-IR,FT-IR Transmission Spectrum,FT-IR Absorbance Spectrum,三、红外光谱原理概述,基本原理： 基团振动能级是量子化： Ev=（n+1/2）h（n=0，1，2，） (1) 基团振动能级的能量差为： E振=nh (2) 当某红外频率的光子能量等于基团振动能级的能量差时，可

8、产生红外吸收。,分子中基团的能级从基态向第1，2， N激发态跃迁，对应的吸收光谱带： 基频峰 （01） 2885.9 cm-1 最强，最有用 二倍频峰（ 02 ） 5668.0 cm-1 较弱 三倍频峰（ 03 ） 8346.9 cm-1 很弱 四倍频峰（ 04 ） 10923.1 cm-1 极弱 五倍频峰（ 05 ） 13396.5 cm-1 极弱 除基频峰、倍频峰外，还出现合频峰（1+2， 21+2 ），差频峰（ 1-2，21-2 ）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。,四、红外解谱四要素,1、峰位,分子内各种基团的特征吸收峰只出现在红外光波谱的一定范围

9、，如：C=O的伸缩振动一般在1700 cm-1左右，烷基C-H伸缩振动在2700-3000 cm-1。,资料1， 常见基团特征吸收峰的位置：,4000-2500cm-1,羟基： 吸收在3200-3650cm-1范围。游离羟基吸收在较高波数，峰形尖锐。当缔合形成以氢键相连的多聚体时，键力常数下降，吸收位置移向较低波数，峰形宽而钝。,4000-2500cm-1,胺基： 胺基的红外吸收与羟基类似，游离胺基的红外吸收在3300-3500cm-1范围，缔合后吸收位置降低约100cm-1。,4000-2500cm-1,烃基： 不饱和碳(双键及苯环)的碳氢伸缩振动频率大于3000cm-1，饱和碳的碳氢伸缩振

10、动频率低于3000cm-1，叁键碳的碳氢吸收峰在3300cm-1 ，峰很尖锐。,饱和碳的碳氢伸缩振动一般可见四个吸收峰。 2960cm-1(as) 2870cm-1(s),属CH3,2925cm-1(as) 2850cm-1(s),属CH2,由两组峰的强度可大致判断CH2和CH3的比例,3000cm-1附近是否有吸收峰可用于有机物和无机物的区分,2500-2000cm-1,叁键的伸缩振动区，此区域内任何小的吸收 峰都 应收起注意，它们都能提供结构信息。,2000-1500cm-1,双键的伸缩振动，是红外谱图中很重要的区域。 区域内最重要的是羰基的吸收。,资料2， 各种基团特征吸收峰的峰位表,资

11、料3， 各种无机离子特征吸收峰的峰位表：,红外吸收峰的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，振动时分子偶极矩的变化越小，谱带强度也就越弱。其次与跃迁几率(激发态分子占所有分子的百分数)有关。 不同基团的峰：极性较强的基团(如C=O，C-X)振动，吸收强度较大；极性较弱的基团(如C=C，N-C等)振动，吸收强度较弱；红外吸收强度分别用很强(vs)、强(s)、中(m)、弱(w)表示。 相同基团和峰位的峰与浓度有关定量分析的基础！,2. 峰强,3. 峰形,不同基团在同一频率范围内都可能有红外吸收，如-OH、-NH2的伸缩振动峰都在34003200 cm-1，但二者峰形状有显著的不同。此时峰形的不同有助于

12、基团的鉴别。 如：在3200-3600 cm-1存在吸收峰，宽而钝的峰常是-OH，而尖峰可能是氨基。,4. 关联峰,指由一个基团引起的一组具有相互依存关系的特征峰。 一个有机基团有时具有多个特征吸收峰，反之若谱图中同时有这些吸收峰都指证某一个有机基团，则分析结果更可靠。 如苯环的确认：3000-3100 cm-1 ；1660-2000 cm-1 ；1450-1600 cm-1 ；650-900 cm-1 。,五. 红外光谱分析的基本方法,物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。可采用下列三种方法分析谱图： 1. 吸收峰-查表-基团(根据红外光谱的基 础知

13、识，运用四要素解图) 2. 若是单纯物质-对照标准图谱-SADLTER 图谱(外文工具书库) 3. 查已发表相关的文献-对照,六、光谱峰位的影响因素,分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分 子其它部分的影响，也会因测定条件及样品的物理状 态而改变。所以同一基团的特征吸收会在一定范围内 波动。,1. 化学键的强度,一般地说化学键越强，则力常数 K 越大，红外 吸收频率 越大。如C-C三键，双键和单键的伸缩 振动吸收频率随键强度的减弱而减小。 伸缩振动频率 (cm-1) 2150 1715 1200,1715cm-1,1785-1815cm-1,1812cm-1,卤素的吸电子作用使羰基的双键性

14、增加,1869cm-1,2. 诱导效应,1715cm-1,1675cm-1,1690cm-1,羰基与别的双键共轭，减小了双键的键级，使其双键性降低，振动频率降低。,3. 共轭效应,5.振动的耦合 若分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近，就可能发生振动耦合，使谱带分成两个，在原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带。例如乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子，它们发生耦合。羰基的频率分裂为1818和1750 cm-1 。(预期如果没有耦合其羰基振动将出现在约1760 cm-1)。弯曲振动也能发生耦合。 6.物态变化的影响 通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态较低。如丙酮vC=O(气)1738 cm-

15、1 , vC=O(液)1715 cm-1。溶剂也会影响吸收频率。,七、红外光谱的分析,红外谱图的峰数,由n个原子组成的分子有3n-6个(线性分子为3n-5)振动模式即有3n-6个吸收带。 例：HCl自由度=32-5=1 只有一个伸缩振动 H2O 自由度=33-6=3 有三个基本振动模式 C6H6自由度=312-6=30 有30个基本振动模式,吸收峰增多的原因,倍频峰：由基态跃迁到所产生的吸收峰。 合频峰：两峰的加合产生的峰。 差频峰：两峰的相减产生的峰。 Fermi共振：倍频(或组合频)附近有较强的基频峰时由于其相互作用而加强或产生峰的分裂 。,对称分子在振动过程中不发生偶极矩的变化 频率完全相同的振动彼此发生简并。 强宽峰覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰。 吸收强度太弱，以致无法测定。 吸收在中红外区之外。,吸收峰减少的原因,烷 烃,正辛烷的红外光谱,C-H伸缩振动,2900,CH2弯曲振动,1465,CH3弯曲振动,1380,C-H面内弯曲振动,720,C-H伸缩振动吸收大于3000 cm-1 ，C=C键的伸缩振动在1600-1680 cm-1 。随着双键碳上烷基的增加，强度减弱。 烯烃C-H键的平面外弯曲振动吸收可用于判断双键碳上的烷基取代类型。,烯烃,烯烃=C-H键的弯曲振动频率(1000-650cm-1),910cm-1, 990 cm-1 675-725