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1、绪论 Introduction,化学现象与物理现象的联系,一、什么是物理化学,化学反应 物理现象,伴随发生,影响,物理化学由此联系出发研究化学反应的普遍规律,物理化学的研究方法,理论基础：热力学、统计力学、量子力学 实验方法：以物理方法为主 数学演绎方法,所以，物理化学是集化学、物理及数学于一身的一门学科。即以物理和数学的方法研究化学问题。,二、物理化学的任务,(1) 化学热力学：方向，限度，能量转换， 宏观性质 (2) 化学动力学：反应速率及机理,(3) 物质结构：宏观性质与微观结构的关系,四、数学准备,例如：复合函数微分法,则,此公式是以下数学处理方法的结果：,令：,则,在y不变的条件下此
2、式两端同除以dx，得,大纲（一） 气体的PVT关系,1、理想气体状态方程 2、理想气体混合物 3、气体的液化及临界参数 4、真实气体状态方程 5、对应状态原理及普遍化压缩因子图,大纲 考试要求,（一） 气体的PVT关系 掌握理想气体状态方程和混合气体的性质（道尔顿分压定律、阿马加分容定律）。 了解实际气体的状态方程（范德华方程）。 了解实际气体的液化和临界性质。 了解对应状态原理与压缩因子图。,第一章 气 体 Chapter 1 Gas,11 理想气体 (Ideal gas),一、理想气体状态方程 (Equation of state for ideal gas),p, V, T, n的意义及
3、单位： Vm：摩尔体积，m3 mol-1 R：摩尔气体常数，8.314 JK-1mol-1,理想气体的定义及方程的用途,定义：在任意温度和压力下都严格服从理想气体状态方程的气体,用途：对于一定量的理想气体，pVT中有一个不独立。所以p可叙述为：将物质的量为n的理想气体置于一个温度为 T体积为V的容器中，气体所具有的压力。,低压实际气体可近似当作理想气体,二、分压定律 (The Law of Partial Pressure),1. 分压：在气体混合物中，定义, pB代表组分气体B对气体混合物压力的贡献。,2. 分压定律：,对理想气体混合物, 在理想气体混合物中，任意组分气体的分压等于同温下该气
4、体在容器中单独存在时的压力,12 实际气体 (Real gas),一、实际气体状态方程 (Equation of state for real gas),问题提出： 用理想气体状态方程计算 实际气体，产生偏差。至今实际气体状态方程已约200个,Van der Waals方程,思想：对实际气体分别做两项修正,方程：,a和b：Van der Waals常数，可查，意义 方程的优缺点：,二、对比状态原理 (The principle of corresponding states),1. 几个概念,(1) 蒸气压：在讨论气液转化时常用,定义：在一定条件下，能与液体平衡共存的它的蒸气的压力,例如：,是
5、液体的性质：表示液体挥发的难易。其大小决定于液体所处的状态(主要决定于温度)。,沸点：蒸气压外压时的温度，通常是指蒸气压101325 Pa，称(正常)沸点。,(2) 临界参数和临界点：,定义：,Tc利用加压手段使气体液化的最高温度,pc在临界温度时使气体液化所需的最小压力,Vc在临界温度和临界压力时气体的摩尔体积,是物性参数,不易测定,(3) 对比参数和对比状态：,定义：,范氏对比方程：,1881年将范氏方程应用于临界点并进行纯数学处理，得到,代入原方程并整理,Van der Waals 对比方程,启示：f (pr, Vr, Tr)=0。即不同气体如果它们具有相同的pr和Tr，则Vr必相同。称
6、它们处在相同对比状态。,2. 对比状态原理：,处在相同对比状态的各种气体(乃至液体)，具有相近的物性(如摩尔热容、膨胀系数、压缩系数、黏度等)。,(2) 如何求Z：Z不是特性参数，随气体状态而改变,Z = f(T, p),代入对比参数,Zc: Critical compression factor,若满足范氏方程，则,即 Zc3/80.375,实验表明：,Ne Ar CH4 CF4 O2 N2 CO,0.31 0.29 0.29 0.28 0.29 0.29 0.30, Zcconst.,于是,处在相同对比状态的各种气体不仅有相近的物性，而且有相同的压缩因子。于是许多人测定Z，结果确是如此。将
7、测量结果绘制成图压缩因子图,如何用图：例 CO2 (304K, 110101325 Pa)，Vm=?,本章小结：,气体计算方法,理想气体状态方程,实际气体状态方程,压缩因子图,大纲（二） 热力学第一定律,1、热力学基本概念 2、热力学第一定律 3、恒容热、恒压热、焓 4、热容、恒容变温过程、恒压变温过程 5、焦耳实验，理想气体的热力学能、焓 6、气体可逆膨胀压缩过程 7、相变化过程 8、溶解焓及混合焓 9、化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓 10、由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反 应焓 11、节流膨胀与焦耳汤姆逊效应 12、稳流过程的热力学第一定律及其应用,大纲 (二) 热力学
8、第一定律,明确热力学的一些基本概念，如体系、环境、状态、功、热、变化过程等。 掌握热力学第一定律和内能的概念。熟知功与热正负号和取号惯例。 明确准静态过程与可逆过程的意义及特征。 明确U及H都是状态函数，以及状态函数的特性。 较熟练地应用热力学第一定律计算理想气体在等温、等压、绝热等过程中的U、H、Q和W。 能熟练应用生成热、燃烧热计算反应热。 会应用盖斯定律和基尔霍夫定律进行一系列计算。了解卡诺循环的意义。,第二章 热力学第一定律 Chapter 2 The First Law of Thermodynamics,热力学的任务：方向、限度、能量转换、宏观性质,热力学的特点：,研究对象：N 1
9、020 宏观方法 无涉及时间因素,本章目的：,能量转换规律 物化学习方法,21 基本概念 (Important concepts),一、系统和环境 (System and surroundings),定义：系统研究对象(也称体系),环境与系统有相互作用的外界,系统的分类,开放系统 (敞开系统) 封闭系统 孤立系统,系统,二、热力学平衡状态,定义： 状态,平衡状态：性质不随时间而变化,热平衡（系统里各处温度一致） 力学平衡（各处压力=环境压力） 相平衡（相的组成等不随时间变化） 化学平衡（系统的组成不随时间变化）,平衡状态包括的具体内容,(Thermodynamic equilibrium st
10、ate),平衡状态,三、状态函数 (State function),定义： 用于描述系统状态的宏观性质。 数学表述。,分类：,容量性质：与n成正比，有加和性。例如m，C，V；是n的一次齐函数,强度性质：与n无关，无加和性。例如T，p，Vm，；是n的零次齐函数,特点：,（1）相互关联：单组分均相封闭 系统有两个独立变量；（扩大：无组成变化（无相变 无化学反应 无混合）的封闭系统）,（2）变化只决定于初末状态 与路径无关,四、过程与途径 (Process and path),按系统初末状态的差异，分为,简单物理过程：p V T 变化 复杂物理过程：相变、混合等 化学过程：,按过程本身的特点，分为多
11、种多样。物化感兴趣的几种典型过程为：,等温过程：T1T2T环const（常数） 等压过程：p1p2p外const. 等容过程：Vconst. 绝热过程：系统和环境无热交换 循环过程：变化为0 等号全部成立才满足,五、热量和功 (Heat and work),定义：热量是由于温度不同而在系统与环境之间传递的能量，Q； 功是除热以外，在系统与环境之间所传递的能量，W。,符号：系统吸热，Q 0；系统放热，Q 0；环境做功，W 0 Q是系统吸收的热量 W是系统做的功,Q和W是过程量：,热力学物理量,状态函数（只取决于初末状态） 过程量（Q、W）,A,(状态函数),B,(状态函数), (过程量), (过
12、程量),六、内能 (Internal energy),系统的能量,动能 势能 内 能：定义，意义， 也称热力学能，U,机械能（热力学不研究它们）,22 热力学第一定律 (The First Law of Thermodynamics),定律：能量守恒，叙述方法很多，第一类永动机不可能。不需证明。,23 功的计算 (How to calculate work),一、功的分类,体积功 Volume work,非体积功,电功 表面功 光 轴功，等,功,二、体积功的计算,系统，V,p外,dV,若体积膨胀或压缩dV (即VV+dV)，则,（1）被积函数为p外 （2）此式中的W与第一定律表达式中的W相同吗
13、？,(3) 具体过程的体积功：,等压外过程： 等压过程： 自由膨胀： 等容过程： 理气等温可逆膨胀(压缩)：,可见，发生同样的状态变化，过程不同，功则不同 (热也不同)。,三、可逆过程 (Reversible process),1. 定义：热力学的一类过程，其每一步都可以反向进行而不在环境中引起其他变化。,2. 特点：,(1) “双复原”：逆向进行之后系统恢复到原状态，在环境中不留下影响。, 可逆过程进行之后，在系统和环境中产生的后果能同时完全消失。,(3) 等温可逆过程功值最大：,3. 几种典型可逆过程：,（1）可逆膨胀和可逆压缩：力学平衡 （2）可逆传热：热平衡 （3）可逆相变：相平衡 （
14、4）可逆化学反应：A B C,可逆过程的重要性：,24 热的计算 (How to calculate heat),一、等容热 (Heat of isometric process),条件：等容，W0,等压,条件：等压,三、热容和简单变温过程热的计算,简单变温过程：,热容 (Heat capacity)：,1. 等容热容,2. 等压热容,令 H = H(T, p)，则,等压,条件：等压简单变温过程,3. Cp与T的关系,由定义知： Cp = f(T, p),(1) Cp是状态函数，容量性质 (2) p的影响很小 (3) CpT关系可查手册中的经验公式：,Cp，m = a + bT + cT2 +
15、 ,Cp，m = a + bT + cT-2 + ,or,处理具体问题时如何使用热容数据：,4. Cp与CV的关系,令 U = U(T, V)，则,代入整理得：,(1) 适用于任意物质,25 第一定律对于理想气体的应用,一、理想气体的内能和焓, 理想气体无分子间作用力,意义： U = U(T),Joule定律,对任意物质的任意(p V T)过程,理气,理气 H = U + pV = U + nRT = f(T),对任意物质的任意(p V T)过程,理气,二、理想气体的热容,结论：,(1),即 CV只是T 的函数,(2) Cp- CV = nR or Cp,m- CV,m = R,(3) 在通常温度下,He等：,H2等：,三、理想气体的绝热过程,1. 绝热过程的一般特点：,(1) U -W (2) 一般情况下，绝热过程 p V T 同时变化。 (3) 从同一状态出发，不同绝热过程具有不同的末态。 (4) 绝热可逆过程的功最大：从同一状态出发经过不同绝热过程到达相同的体积(或相同的压力)，则其中可逆过程的功最大。,(Adiabatic change of ideal gas),(5) 在pV图上，同一点处的绝热线比等温线更陡。所以：,等T，r,Q=0，r,p,V,V1,V2,2. 过程方程,过程特点：,气体(p1, V1),气体(p2, V2),节流,
