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1、第一章 热力学第一定律,本 章 内 容,1.1 热力学概论,1.6 热力学第一定律对理想气体的应用,1.2 热力学的一些基本概念,1.3 热力学第一定律,1.4 功与过程,1.5 热与焓,1.7 热化学,1.8 Hess定律,1.9 几种热效应,1.10 反应热与温度的关系Kirchhoff定律,1.11 新陈代谢与热力学,学 习 要 求,化学热力学的基本概念及公式,热力学第一定律及应用（U）,热化学,掌握,1.1 热力学概论,Introduction of thermodynamics,1.1 热力学概论,热力学（thermodynamics）： 研究宏观体系在能量相互转化过程中所遵循的规律
2、的科学。 化学热力学(chemical thermodynamics)： 将热力学中的基本原理用于研究化学现象及其与化学密 切相关的物理现象。,（1） 热力学的基本内容,研究对象：大量粒子组成的宏观体系。 研究结论：大量粒子的平均行为，具有统计意义。,Introduction of thermodynamics,化学热力学,热力学的基本定律,第一定律,第零定律,第二定律,第三定律,计算变化中 的热效应,定义温度,规定熵的数值,解决变化中的方向和限度问题,热力学,平衡态热力学,非平衡态热力学,耗散结构理论,研究方法： 演绎的方法，在经验定律的基础上，得出一般性的规律。 （高度的普适性和可靠性）
3、局限性： 只考虑平衡问题，考虑变化前后的净结果， 但不考虑物质的微观结构和反应机理。 能判断变化能否发生以及进行到什么程度， 但不考虑变化所需要的时间。,（2） 热力学的方法和局限性,1.1 热力学概论,Introduction of thermodynamics,热力学第零定律,zero law of thermodynamics,小插曲,热平衡或第零定律温度的概念,A和B分别与C达成热平衡，则A和B也处于热平衡,当A和B达成热平衡时，它们具有相同的温度,由此产生了温度计，C相当于起了温度计的作用,热力学第零定律,zero law of thermodynamics,1.2 热力学的基本概念
4、,Basic concepts of thermodynamics,1. 体系与环境（system and surroundings),1.2 热力学的基本概念,Basic concepts of thermodynamics,环境,系统,体系（系统）,被划定的研究对象,环境,系统之外与系统密切相关、 有相互作用或影响所能及的部分,界面：可以是实际的，也可以是想象的。,系统分类：,敞开体系（Open system） 有物质交换、有能量交换 封闭体系（Closed system） 无物质交换、有能量交换 隔离体系（Isolated system） 无物质交换、无能量交换,Basic concep
5、ts of thermodynamics,1.2 热力学的基本概念,环境,大环境,系统分类： 敞开体系 封闭体系 隔离体系,Basic concepts of thermodynamics,1.2 热力学的基本概念,小练习 全封闭、外墙又绝热的房间内，有电源和一台正 在工作的冰箱。 冰箱为体系 冰箱和电源为体系 ,封闭系统,封闭系统,Basic concepts of thermodynamics,1.2 热力学的基本概念,(1)热力学平衡态（thermodynamic equilibrium state） 体系内各相本身的所有宏观性质均匀，不随时间改变的状态。,热 力 学 平 衡,热平衡（t
6、hermal equilibrium） 力平衡（mechanical equilibrium） 相平衡（phase equilibrium） 物质平衡 化学平衡（chemical equilibrium ）,2. 热力学状态和状态函数,体系各部分温度相等，体系内无宏观的热量流动。,体系各部分压力相等，各部分间无不平衡的力存在。,物质在各相间分布达到平衡， 各相间没有物质的净转移。,各物质之间的化学反应达到平衡，体系的组成和数量不随时间而改变。,1.2 热力学的基本概念,(2)热力学非平衡态 处于非平衡态的体系，各部分的宏观物理量不相等。 但若其状态不随时间而改变，称此体系为定态。 定态属于非平
7、衡态！,生物体处于平衡态？ 生物体新陈代谢的停止，即死亡。,生物体处于什么态？,生物体在发展的某个阶段可能处于一个宏观“不变”的状态，但生物体内必然进行着新陈代谢，因此可以说生物体处于某个定态。,(3)系统的性质热力学变量（thermodynamic variable),广度性质（extensive properties）,强度性质（intensive properties）,又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比， 举例：体积、质量、熵、热力学能,数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关 举例：温度、压力、密度、粘度、折光率,有加和性,无加和性,Basic concepts of
8、thermodynamics,1.2 热力学的基本概念,(4) 状态函数（state function）,数值仅取决于系统所处的状态的物理量,特性： 异途同归，值变相等；,状态函数在数学上具有全微分的性质。,周而复始，数值还原。,Basic concepts of thermodynamics,1.2 热力学的基本概念,Z=f(x,y),状态函数是状态的单值函数。 状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。,1.2 热力学的基本概念,经验： 对于纯物质单相体系，只考虑体积功的情况下，要确定状态，只需要三个物理量（T, p, n）。 如，理想气体状态方程：PV=nRT,1.2 热力学的基本概
9、念,判断：,1.状态给定后，状态函数就有一定的值，反之亦然。 2.状态函数改变后，状态一定改变。 3.状态改变后，状态函数一定都变。,（对）,（对）,（错）,Basic concepts of thermodynamics,若外界条件不变，即状态给定后，所有的状态函数都有一定的数值。 当某一个或某几个状态函数发生变化时，状态一定改变； 反之，当状态给定后，状态函数中一定有某一个或某几个发生变化，而不一定是全部的状态函数都发生变化。,解释：,1.2 热力学的基本概念,过程,从始态到终态的具体步骤称为途径。,在一定的环境条件下，系统发生了一个从始态到终态的变化，称为系统发生了一个热力学过程。,途径
10、,3. 过程与途径 （process and path）,1.2 热力学的基本概念,Basic concepts of thermodynamics,如，化学变化过程，相变过程, PVT 变化过程,等压过程,等容过程,循环过程,绝热过程,变化过程,常见的变化过程有：,等温过程,1.2 热力学的基本概念,Basic concepts of thermodynamics,T1 = T2 = Tsur,p1 = p2 = psur,V1 = V2,恒温过程,Tsys = Tsur,恒压过程,psys = psur,Q=0,1.3 热力学第一定律,First law of thermodynamics
11、,自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。,能量守恒定律,1.3 热力学第一定律,到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：,First law of thermodynamics,系统总能量(E)通常有三部分组成：,（1）系统整体运动的动能（ T ）,（2）系统在外力场中的位能（ V ）,（3）热力学能，也称为内能 ( U ),热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不考虑外力场的作用，所以只注意热力学能,1.3 热力学第一定律,First law of thermodyn
12、amics,1. 热力学能 U（thermodynamic energy ),是组成体系的所有粒子的各种运动和相互 作用的能量的总和。,分子的平动能、转动能、振动能 电子和核的能量 分子之间相互作用的位能,热力学能是状态函数，用符号U表示， 绝对值尚无法测定，只能求出它的变化值。,1.3 热力学第一定律,First law of thermodynamics,若是 n 有定值的封闭系统，则对于微小变化,热力学能是状态函数，对于只含一种化合物的单相系统，经验证明，用 p，V，T 中的任意两个和物质的量 n 就能确定系统的状态，即,如果是,2. 热（heat ）,热,系统吸热，Q0,系统放热，Q0
13、,系统与环境之间因温差而传递的能量称热，Q,Q的取号：,热的本质是分子无规则运动强度的一种体现,1.3 热力学第一定律,First law of thermodynamics,3.功(work),系统与环境之间传递的除热以外的其他能量都称为功，用符号W表示，导致粒子作有序运动。,环境对系统作功，W0,系统对环境作功，W0,W的取号：,1.3 热力学第一定律,First law of thermodynamics,功可以分为膨胀功(或称体积功)(We)和非膨胀功(Wf )，热力学中一般不考虑非膨胀功,注意：,Q和W的微小变化用符号 而不能用 表示,Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。,4
14、. 热力学第一定律的数学表达式,设想系统由状态（1）变到状态（2），系统与环境的热交换为Q，功交换为W，则系统的热力学能的变化为：,对于微小变化,热力学能的单位：,U = Q + W,1.3 热力学第一定律,First law of thermodynamics,热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。,也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的,热力学第一定律的文字表述,第一定律是人类经验的总结。,1.3 热力学第一定律,First law of thermodynamics,系统吸热,系统放热,W0,W0,Q0,
15、系统,Q0,对环境作功,对系统作功,U = Q + W,U 0,U 0,热和功的取号与热力学能变化的关系,First law of thermodynamics,1.3 热力学第一定律,举例：,1. 如图，当电池放电后，选择不同的研究对象为研究体系,（1）以水为系统,（2）以电阻丝为系统,（3）以水和电阻丝为系统,（4）以电池和电阻丝为系统,（5）以水、电池和电阻丝为系统,W=0 , Q0 , U0,W0 , Q0 , U=0,W0 , Q=0 , U0,W= 0 , Q 0 , U 0,W= 0 , Q= 0 , U= 0,First law of thermodynamics,1.3 热力学第一定律,举例,2. 一封闭系统，当始终态确定后： （a）若经历一个绝热过程，则W为定值 （b）若经历一个等容过程，则Q有定值 设Wf =0,（对）,（对）,3. 在盛水槽中放置一个盛水的封闭试管，加热盛水槽的水 使其达到沸点。试问试管中的水是否会沸腾？为什么？,答：不会，欲使液体沸腾，必须有一个大于沸点的环境热源。,First law of thermodynamics,1.3 热力学第一定律,举例,4. 夏天将室内电冰箱门打开，接通电源紧闭门窗（设墙壁、门窗均不传热），能否使室内温度降低？何故？,答：不能。 该情况相当于一个绝热恒容系统，Q=0, W
