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1、数理统计在化学中的应用,第七章 方差分析,(Analysis of Variance)简称ANOVA,数理统计在化学中的应用,方差分析,在化学中，对一个试样进行分析或进行一个化学反应时，常常要选择具体的实验条件，通常需要通过多次条件试验才能确定。这种条件试验应如何进行？其结果能说明什么问题？这就要借助于方差分析来给出解答。 Ronald A. Fisher开发并首先应用了方差分析作为实验设计中的设计分析的基本方法.,数理统计在化学中的应用,$7.1 化学试验的单因素方差分析,单因素方差分析，是指仅分析一个因素对试验结果的影响是否显著的问题。例如，在分析化学中实验被分析溶液的酸度对分析结果的影响
2、是否显著。,数理统计在化学中的应用,例7-1,用火焰原子吸收光谱法测定试样中的铋，研究溶液的酸度对测定吸光度的影响，得到如下结果，求分析酸含量的变化对测定结果的影响是否显著？,数理统计在化学中的应用,在方差分析中，把所有数据之间的差异叫做总变差。产生总变差的原因有两类，一类是条件变差（本例中即是酸度的影响），另一类就是试验误差。方差分析解决这个问题的办法就是： 1、从总变差中区分出试验变差和条件变差，也就是将不同因素的影响给区分开来。 2、利用F检验比较这两个变差的大小，确定出主要变差。 3、根据主要的变差，去选择较好的分析条件，或确定进一步试验的方向。,数理统计在化学中的应用,方差分析的基本
3、思想,方差分析的依据是建立在变差平方和具有加和性的基础上的。因此，如果用变差平方和来表征测定结果的总变差，那么总变差的平方和就等于各变异因素形成的变差平方和的总和。 方差分析的基本思想，就是将总变差分解为各构成部分之和，然后对它们作统计检验。总变差： 其中m为试验水平数，n为重复次数，自由度vT = mn 1 = N 1,数理统计在化学中的应用,条件变差(组间方差),每一组的测定平均值和总平均值差值的平方和再乘以重复次数： 自由度vA = m 1,数理统计在化学中的应用,试验误差(组内方差),各组内的每次测定值和组内平均值差值的平方和： 自由度ve = m(n 1) = N m,数理统计在化学
4、中的应用,总变差的分解,数理统计在化学中的应用,定义,数理统计在化学中的应用,例7-1,数理统计在化学中的应用,例7-1,结论：酸度对测定结果有非常显著的影响,数理统计在化学中的应用,方差分析要注意以下几点,1、从理论上可推知，当ve很小时，F检验的灵敏度是很低的， ve很大时，灵敏度就高。增加实验次数，有利于灵敏度提高。一般ve应在5-10，如达不到，须将 放宽至0.20。 2、当F值特别小时，表明可能取样或测量中有系统误差，一般不应发生，一旦发生就应仔细寻找原因，决不能放过。 3、试验应采取随机的方式，而不能按照先后次序（例如温度从高到低）。因为有可能在整个试验过程中，前后尺度掌握不均，或
5、者有其它因素也在有规律或周期性地变化。 4、如果是评定实验室之间及实验室内部的精度，当F F时，就说明实验室之间的精度与实验室内部的精度是一致的。,数理统计在化学中的应用,$7.2 化学试验的双因素方差分析,1、 多因素全面试验的试验设计方法类型 交差分组：每个因素的每个水平与其它因素的所有水平都要搭配到，试验A和B处于完全平等的地位 系统分组：先按A的a个水平分成a组，然后在不同的组里再按B的水平来分组，如果有第三个，还可再安排C，它们的各自水平数不必相同，也不需要均匀搭配 混合分组：可以使其中两个先采用一种分组方法，然后对第三个采取另一种方法,数理统计在化学中的应用,$7.2 化学试验的双
6、因素方差分析,1、 交叉分组的双因素试验 设因素A有l个水平，A1, A2Al, 因素B有m个水平B1, B2Bm, 在每一组合（Ai, Bj）下进行一次试验，得到观察值Aij，其方差分析计算方法如下：,数理统计在化学中的应用,化学试验的双因素方差分析表,数理统计在化学中的应用,例7-2：为考察蒸馏水的pH值和硫酸铜溶液浓度对化验血清中白蛋白的球蛋白的影响，将蒸馏水pH值(A)和硫酸铜浓度(B)分成如下的水平进行试验：,数理统计在化学中的应用,数理统计在化学中的应用,结果,结论：A和B对测定白蛋白与球蛋白的影响非常显著，其中A因素(pH值)的影响比B因素(CuSO4浓度)影响更大。,数理统计在
7、化学中的应用,3、有交互作用的交叉分组的双因素试验,因素A对试验指标的影响与B取什么水平有关，而因素B对指标的影响也与A取什么水平有关，这就是A和B之间有交互作用，记作AB。如果每次试验重复r次：,数理统计在化学中的应用,数理统计在化学中的应用,数理统计在化学中的应用,平均值作图,数理统计在化学中的应用,为了测定石油灰分中的钒，研究了三种溶样方法，用三种方法分别溶解四种不同组成的试样，试验结果列于表中，试由这些分析数据，评价这三种溶样方法的效果。 不同试样中钒的含量 溶样方法 甲 乙 丙 丁 65.04 35.36 35.67 2.69 62.27 34.57 33.33 2.78 68.68
8、 36.74 33.86 2.74 57.49 36.50 34.45 3.21 54.22 36.43 35.36 3.04 56.60 35.89 33.76 3.20 69.73 37.70 35.95 2.63 61.67 37.06 36.19 2.87 63.46 38.19 35.16 2.50,数理统计在化学中的应用,4、双因素试验中的三种模型,固定模型 当因素固定在某一水平时对指标带来的影响是固定的 随机模型 当因素的水平固定之后，而它的效应值却是一个随机变量 混合模型 某一因素是固定效应，而另一因素是随机效应,数理统计在化学中的应用,表7-1 双因素交差分组试验的F检验方法
9、,数理统计在化学中的应用,5、系统分组的双因素方差分析,在系统分组中，通常把先用来分组的因素叫做一级因素，其次用来分组的因素叫二级因素。此时一级和二级因素之间已不再是平等的了，而应侧重一级因素。与交叉分组不同的是B的效应是随着A的水平而变化的,数理统计在化学中的应用,表7-2 双因素系统分组试验的F检验方法,数理统计在化学中的应用,例7-5,某实验室研究了甲、乙、丙、丁四种催化剂，并使用这些催化剂进行了合成反应，每种催化剂要求的温度范围是不完全相同的，每种催化剂的试验温度都分了三个水平，情况如下：甲：50 oC、 55 oC、 60 oC；乙：70 oC、 80 oC、 90 oC；丙： 55 oC、 65 oC、 75 oC；丁： 90 oC、 95 oC、 100 oC。试验重复一次，测得反应产物的转化率如下：,数理统计在化学中的应用,【附录】Excel工作表函数的使用 方差分析： 启动Excel，新建工作簿。执行“工具” “数据分析”命令。在弹出的对话框中选择所需进行的方差分析即可。,
