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1、第四章 有机化合物的结构表征 4-1第四章 有机化合物的结构表征【教学重点】红外光谱和核磁共振谱。【教学难点】谱图解析。【教学基本内容】红外光谱（分子振动与红外光谱、有机化合物基团的特征频率、红外谱图解析）； 核磁共振谱（核磁共振的产生、屏蔽效应与化学位移、自旋偶合与自旋裂分、n + 1 规则、谱图解析）。 目的要求在研究有机化合物的过程中，往往要对未知物的结构加以测定，或要对所合成的目的物进行验证结构。其经典的方法有降解法和综合法。降解法是在确定未知物的分子式以后，将待测物降解为分子较小的有机物，这些较小的有机物的结构式都是已知的。根据较小有机物的结构及其他有关知识可以判断被测物的结构式。综
2、合法是将已知结构的小分子有机物，通过合成途径预计某待测的有机物，将合成的有机物和被研究的有机物进行比较，可以确定其结构。经典的化学方法是研究有机物结构的基础，今天在有机物研究中，仍占重要地位。但是经典的研究方法花费时间长，消耗样品多，操作手续繁。特别是一些复杂的天然有机物结构的研究，要花费几十年甚至几代人的精力。近代发展起来的测定有机物结构的物理方法，可以在比较短的时间内，用很少量的样品，经过简单的操作就可以获得满意的结果。近代物理方法有多种，有机化学中应用最广泛的波谱方法是质谱、紫外和可见光谱，红外光谱，以及核磁共振谱，一般简称“四谱”。本章的重点是了解四谱的基本原理，并能够认识简单的谱图，
3、综合四谱进行结构剖析和确证。本章学习的具体要求：1、了解紫外光谱的基本原理和解析方法。2、运用紫外光谱进行定性和定量分析。3、了解红外光谱的基本原理和表示方法。4、了解各类基本有机化合物的特征频率，并借此识别有机物的简单红外光谱图。5、了解核磁共振的基本原理。6、弄清屏蔽效应、等性质子和不等性质子，化学位移、自旋偶合和裂分等基本概念。7、能够认识基本有机化合物的核磁共振谱图。8、了解质谱基本原理和表示方法。9、熟悉离子碎裂的机理和多类有机物裂解的规律。10、熟悉质谱应用。11、能够综合运用四谱知识和化学知识，剖析有机分子结构。第四章 有机化合物的结构表征 4-2教学内容学生在学习本章之前，可以
4、先复习一下物理学中的相关概念光的基本性质方面的几个概念。光具有波粒二象性 E=h=hc/,=c/, 。熟悉波长 、频率 、波数 、能量1E 的概念、单位及相互关系。熟悉电磁波谱图，包括紫外光区、红外光区的划分。了解分子总的能量 E 的组成，它包括 E 平动能 ，电子运动能 E 电 、分子振动能量 E 振和分子转动能量 E 转 。电磁波( 光波) 照射物质时，分子要吸收一部分辐射，但是，吸收是量子化的，即只吸收某些特定频率的辐射，吸收的能量可以激发电子到较高的能级或增加分子振动能级和转动能级，从而产生特征的分子吸收光谱。其中电子能级差最大、振动能级差次之，转动能级差最小。只有恰好等于某个能级差时
5、，分子才能吸收。了解吸收光谱与分子结构的关系。分子中不同的基团表现出不同的吸收特征，因此，确定分子的吸收光谱可以推测分子可能存在的官能团。了解分子能级裂化与光谱的关系。读者要了解吸收光谱的分类，以及电磁波谱区域与相应波谱方法的对应关系。紫外光谱法：波长在 200400nm 的近紫外光，激发 n 及 电子跃迁红外光谱法：波长在 2.515m 激发振动与转动核磁共振波谱法：波长在无线电波 11000m 激发原子核自旋能级。质谱不同于以上三谱，不属于吸收光谱。它不是描述一个分子吸收不同波长电磁波的能力，而是记录化合物蒸汽在高真空系统中，受到能量很小的电子束轰击后生成碎片正离子的情况。光吸收定律透射率
6、 T=透射光入射光 II 0，吸光度 A-logT=bc(L-B 定律)物质吸收谱带的特征主要特征：位置(波长)及强度(几率)(一)紫外光谱 (Ultraviolet Spectra,UV)(电子光谱)一、基本原理1、分子轨道形成与 , 及 n 轨道。2、电子能级和跃迁类型3、发色团4、助色团及其对光谱的影响5、溶剂极性影响。二、不饱和有机物的紫外吸收带及计算方法三、紫外光谱仪(二)红外光谱一、基本原理1、红外光谱红外光谱是由于分子吸收了红外光的能量之后发生振动能级和转动能级的跃迁而产生 第四章 有机化合物的结构表征 4-3的一种吸收光谱。红外光谱是指 =2.51m 相当于 4000625cm
7、 -1，这种光只能对应分子振动能级和转动能级的跃迁。2、红外光谱的表示方法及特征。用不同 、 或 的红外光照射样品，依次测定百分透射率(T%)，有时也用百分吸收率(A%) ，然后以 T%作纵坐标，以 或 作横坐标，作图，即得一张 IR 谱图。由于吸收强度通常是用 T%来表示，所以吸收愈强，曲线愈向下，IR 谱图上的那些“谷”，实际上是“吸收峰” ，又称吸收带。纵坐标表示分子对某波长的红外光吸收的强度，横坐标指出了吸收峰出现的位置。在 IR 谱图中，吸收峰一般不按其绝对吸光强度表示，而是粗略的分为：强(S)、弱(W)、中强(m)；并按形状分为：尖(sh) 、宽(b) 等。上述属性均是分子振动能级
8、跃迁而引起的，而且均与分子的构造有严格的因果关系。二、多原子分子的简正振动与吸收带的位置、形状、相对强度的关系。1、简正振动2、红外光谱吸收与强度3、基本频率 4、特征频率(区)5、指纹区6、多原子分子的红外吸收频率7、影响基团频率的因素三、有机化合物的红外光谱红外光谱图由于下述原因致使很复杂的。振动多，跃迁多，因此吸收带也多；由于吸收带多，特征频率就会出现重迭而被掩盖；倍频率的存在(在基本频率两倍大的频率处出现吸收带)； 振动之间偶合；特征频率还会受其它结构因素的影响。IR 光谱复杂，以至于谱图中的很多吸收带至今还不能作出解释。特别是指纹区，除个别吸收带明显可看出是特征吸收峰之外，其它大多数
9、峰不能解释。但是，一个红外光谱的某一段总是可以解释的，尤其是特征区。借此，可以大体上了解在一定区域内出现吸收带是由于那种键的振动而产生的，这对测定分子的结构是大有帮助。1、烷烃2、烯烃3、炔烃 4、单环苯系防烃四、红外吸收光谱应用(三)核磁共振谱一、核磁共振的基本原理所谓核磁共振是指自旋核在外磁场作用下，吸收无线电波的能量，从一个自旋能级跃迁到另一个自旋能级所产生的吸收光谱，其中以氢核，即质子的 NMR 为重要，简称氢谱(PMR)。本教材只讲 PMR。质子带单位正电荷，而且自旋，其自旋量子数 ms1/2，简记 I1/2。一个自旋的电荷(只要原子核质量数和原子序数有一个为奇数) 即可形成循环电流
10、，循环电流就会产生磁场与之联系，因此质子可视为一个小小的磁偶极子(或比作小磁棒) 。不存在外部磁场时，质子的取向是随机的，只有一个能级(平均能量) 。但把质子置于外磁场 (H0)时，有两种取向： 第四章 有机化合物的结构表征 4-4一种与 H0 平行，一种与 H0 方向反平行；两种取向的能量不同，遂分为两个能级，称为磁能级或自旋能级。即说质子在外磁场作用下分裂出两个自旋能级。一个相当于 ms+1/2 (低)，一个相当于 ms-1/2 (高) 。两个自旋能级的能量差 E2H 0， 为磁距，对于给定的核来说， 是一个常数，对质子而言，h/4， 为质子的旋磁比，特征常数。如果对处于外磁场 H。作用的
11、质子，用无线电磁波照射，并当无线电辐射的能量( h 照 )等于质子两个自旋能级的能量差时，即 h 照 h/2，简化为 照 H 0/2，质子将吸收这份能量而从低自旋能级跃迁到高自旋能级，这叫质磁共振。这种共振可在专门设计的核磁共振仪中获得，并给出一个信号，记录下来，就是 PMR 谱图。H0 外低场 高场实现共振方法有两种，从共振公式 照 H 0/2 知，原则上固定 照 ，作 H0 扫描(即扫场)；或固定 H0，作 照 扫描 (即扫频)均可获得共振。但实际上最方便的方法是扫场。扫场时，只要比 H0 变大或变小，质磁均不能共振。上述原理说明，对于“孤立” 的质子，只给出一个共振倍号。这对于只含一种氢
12、原子的分子来说是真实的，只给出一个共振信号，例如 CH4。但发现 CH4 中质子出现的共振位置(即施加外磁场的强度)不同于简单的质子，略有偏移，移向高场。也发现苯中质子只有一个信号，出现共振的位置移向低场，而且更多的分子的 PMR 谱图上出现不止一个共振信号。这是为什么呢？这是因为分子中的质子周围总存在电子，电子对质子的共振存在如下影响。二、屏蔽效应1、抗磁屏蔽效应2、顺磁去屏蔽效应三、化学位移pmr 谱图的横坐标综上所述，化合物中的质子都不同于“孤立”的质子。由于大多数情况下，化合物中的质子，往往周围环境不同，它们感受到抗屏蔽效应或顺磁去屏效应，而且程度不同。所以它们的共振吸收出现在不同的外
13、加磁场强度，这一重要现象叫化学位移。由于上述位置差异很小，难以精确地测出其绝对值，因而采用一个标准物质作对比，常用的标准物质是TMS。化学位移一般表达为： (无因次量，单位 ppm)6TMS10-照样 式中， 样 为样品中质子的共振频率； TMS 为 TMS 中质子的共振频率，它是与样品混在一起测得； 照 为仪器所采用的固定照射频率。(四)质谱1913 年 J、J 、Thomsom 首先利用质谱发现了同位素氖-22，到 1960 年质谱成为分析有机物的主要且广泛使用的技术，目前已有 GC-MS，LC-MS，MS-MS 等。一、基本原理第四章 有机化合物的结构表征 4-51、质谱仪工作原理质谱仪
14、的基本组成： 3 个基本系统：离子源，质量分析器，离子检测系统和两个辅助部分：真空系统，进样系统，各部分的功能和原理 VrHem2(3)质谱仪的主要性能指标： 分辨率；灵敏度；质量测定的准确度2、质谱图的表示方法3、产生质谱的电离方法二、离子主要类型(七种)三、离子碎裂机理四、有机化合物的裂解反应和质谱1、 饱和烃2、 烯烃和炔烃3、芳烃 4、 卤代烃5、醇6、 酚7、 醚8、 磷醇和硫键9、 醛酮10、羧酸及其衍生物11、 含氮化合物五、有机质谱的解析六、质谱应用及举例 补充说明(一)四谱提供的结构信息及特点一、UV紫外及可见吸收光谱提供的信息主要涉及化合物中所含的共轭体系或羰基、硝基等生色
15、团以及与它们直接关联部分的结构。与红外吸收光谱类似，紫外吸收光谱通过谱图中吸收带的位置(即最大吸收波长 max)、强度( 摩尔吸光系数 ) 和形状提供有关分子的这些结构信息。根据吸收带的位置可以估计化合物中共轭体系的大小；吸收带的强度和形状有助于确定吸收带的归属(K 带、R 带或 B 带)，从而判断生色团的类型；与生色团直接相连的助色团或其他取代基也会影响吸收带的位置，一些经验公式提供了这方面的信息。紫外及可见吸收光谱可提供的结构信息简要归纳如下：在 20800nm 区域内没有吸收 (1)，则可以推断被测化合物中不存在共轭双键、苯环、醛基、酮基、硝基、溴和碘；+第四章 有机化合物的结构表征 4
16、-6在 210250nm 区域有强吸收带 (10 4)，则可以推断分子中存在两个双键组成的共轭体系；在 260300nm 区域有高强度吸收带 (10 4)，则表示被测物中有 35 个双键组成的共轭体系，依据吸收带的具体位置可判断体系中共轭双键的个数；在 270300nm 之间有弱吸收带 (10 2)，表示羰基的存在。假如羰基的 、 位有双键存在，与之形成共轭体系，则吸收带发生红移，吸收强度也有所增大。在 250300nm 之间有中等强度的吸收带 ( 在 10210 4)并显示不同程度的精细结构，说明苯环的存在；假如吸收带在 300nm 以上，并有明显的精细结构，说明存在稠环芳烃、稠环杂芳烃或它们的衍生物。总体说来，紫外吸
