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1、第三章 化学势,3.1 偏摩尔量 Partial molar quantities,一、定义,二、偏摩尔量的物理意义,三、集合公式,G = GAnA+ GBnB,为什么要提出偏摩尔量这个概念?,对于多组分系统, 系统状态不仅仅是温度压力的函数,如不同浓度的乙醇水溶液 V水/cm3 V乙醇/cm3 V总/cm3 100 100 192 150 50 195 50 150 193,从上例可看出, 对于乙醇水溶液, 除了指定T, p外，还须指定溶液的组成，才能确定系统的状态。,V总 nAVm,A + nBVm,B,当浓度确定后100 cm3 (20%)+100 cm3 (20%)=200 cm3,一
2、、偏摩尔量的定义,多组分（k个组分）系统中任一容量性质X,-偏摩尔量,X = f(T, p, nB , nC , nD , ),+ ,在定温定压条件下：dT=0, dp=0，令,上式可写为：dX = XB dnB,-偏摩尔体积,-偏摩尔吉布斯 函数,注意：,1只有容量性质有偏摩尔量； 2必须是等温等压条件下才称为偏摩尔量； 3偏摩尔量本身是强度性质； 4偏摩尔量除了与T, p有关外，还与浓度有关； 5. 单组分系统XB =Xm(如: VB =Vm , GB =Gm),二、偏摩尔量的物理意义,1、由定义式 可见：( )T,p 往无限大的系统中加入1mol B 物质所引起的X 的变化，即dX； 2
3、、由偏微商的概念可理解为图中的曲线的斜率。,V,nB,m,三、集合公式,则,一系统如图：A和B的偏摩尔体积分别为VA ,VB ( )T,p 往此系统加入dnA和dnB的A物质和B物质， 则dV=VAdnA+VBdnB,如果由纯物质A(nA), B(nB)配置该系统: 连续加入A和B，并保持系统组成不变， 即dnA : dnB = nA : nB,V = VAnA+ VBnB,若系统有个k组分：,X = XAnA+ XBnB -集合公式,由于制备过程中保持浓度不变，故偏摩尔体积不变：,多组分均相系统中偏摩尔量的集合公式,3.2 化学势 Chemical Potential,一、化学势,二、化学势
4、的应用,一、化学势,2、多组分系统基本公式： G = f (T, p, n1 , n2 , n3 , nk ),1、定义：,=Wr,多组分系统的基本公式,化学势广义定义：,保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量 的变化率称为化学势。,二、化学势的应用,化学势判据:,条件: 密闭系统，( )T, p , W=0时,0 逆向自发,化学势是决定物质变化方向和限度的强度性质。,（ 相所得等于相所失）,假设系统由和两相构成，有dn()的物质B由相转移至相，整个体系吉布斯自由能的改变：,dGdG( ) +dG() 当恒温恒压，W=0 时,(dG)T, p = B dnB =B ()
5、B () dnB,物质传递方向：从高化学势向低化学势传递， 限度：B 物质在各相中的化学势相等 。,多相平衡条件：( )T, p B ()= B ()= ,=0 B()= B () 即两相平衡 B () 即从相向相转移 0 B ()B() 即从相向相转移,2、 在化学平衡中的应用,例如( )T,p 反应 2SO2(g)+O2(g)= 2SO3(g) 2dn dn 2dn,2(SO3) 2(SO2) (O2),(dG)T, p = B dnB= 2(SO3) 2(SO2)(O2)dn,化学反应的方向：反应向化学势减小的方向进行。 限度：反应前后化学势相等 BB(反应物)= B B (产物),推广
6、到任意化学反应：( )T, p , W=0时,(rGm)T,p = B B,3.3 气体物质的化学势,一、理想气体的化学势,二、实际气体的化学势，逸度 fugacity,三、逸度和逸度系数的求算,一、理想气体的化学势,(T, py),(T, p),y(T)：标准态（p=py ）化学势，仅是温度的函数,1、纯理想气体,GB=Gm,2、混合理想气体,pB：B 气体的分压； B y(T)：B 气体的标准态化学势（pB=py ）。,3. 实际气体的化学势，逸度 fugacity, ：逸度系数（校正因子）。 其数值标志该气体与理想气体的偏差程度，它不仅与气体的特性有关，还与温度、压力有关。,令逸度 f
7、= p,y(T)：仍是理想气体的标准态化学势，,实际气体与理想气体的偏差：,f,0,p,py,压力较小时， 1 p0时， 1 此时实际气体行为趋向于 理想气体,实际气体的标准态： p=py的符合理想气体行为的状态,理想气体,实际气体,假想态,标准态,例1：已知某气体状态方程为pVmRT+p ，其中为常数，求该气体逸度表达式,解：实际气体的p0时, 可视为理想气体。设此时的压力为p*，且p*= f* 。当气体从 p* p时 根据基本公式: (dGm)T = (d)T = Vmdp,右边代入 Vm=RT/p +,左边代入,d =RT d lnf,因p*0， f * = p* , (p p*) p,
8、积分,即,习题7：状态方程为 ,B为常数,试导出该气体的逸度表达式。,解：设 p*0， p*=f *, Vm =RT/ p* (1) (d)T=(dG)T=(dA)T +(dpV)T = pdV+d(B/ Vm) (2) (d)T =(dG)T = Vm dp = (dpV)T pdV = d(B/ Vm) pdV,习题8：某气体状态方程为,pVm(1 p ) = RT，其中只是T的函数，其值小。证明该气体的 f p /(1p) p(1+p),证：同例1，实际气体的p0时, 可视为理想气体。设此时的压力为p*，且p*=f * 。当气体从 p* p时 根据基本公式: (dGm)T = (d)T
9、= Vmdp,右边代入,左边代入,d =RT d lnf,接上页,因p*0，p*=f *, 值甚小,积分,则上式化简为,p(理想)= RT/Vm = p(1-p),f = 2p p (理想),3.4 理想液态混合物中物质的化学势,一、拉乌尔(Raoult)定律 pB = pB* xB,二、 理想液态混合物,1.拉乌尔(Raoult)定律,“一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压pA 与溶剂在溶液中的物质的量分数 xA成正比，其比例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压pA* 。”,溶剂的蒸气压: pA = pA* xA,0 xA 1,pA*,R.L,适 用 范 围,溶剂的蒸气压下降: pA = pA* pA
10、= pA* (1 xA ) = pB* xB 适用条件：稀溶液(xA 1),2. 理想液态混合物,pA*,0 xB 1,1 xA 0,pB*,4. 理想溶液的蒸气压:,pB = pB* xB pA = pA* xA p = pA + pB,1.任一组分在任意浓度范围内都服从拉乌尔定律的溶液,pB,pA,p,3.特点: mixV = 0 ，mixH = 0,pA = pA* xA,2.微观解释：与纯物质处境相同,p,5. 是一个极限的概念，但存在！,3.理想液态混合物中物质的化学势,B*(l) : 纯B 物质 (xB=1)的化学势，与T, p有关。,气液平衡条件: B(sln) = B(g) B
11、(g) = B(g) + RTln(pB / p) = B(sln) B(sln) = B(g) + RTln(p*B / p) + RTln xB *B(l) 则B(sln) = B*(l) + RTlnxB,pB=pB*xB,B(l):,B(sln) = B (l) + RTlnxB,例2 25 时, 将1mol纯态苯加入大量的 x苯=0.200,的苯和甲苯的混合液中。求此过程的G。,解:此过程的G = G终 G始 对于1mol苯来说，始态为纯物质，G始= *苯y苯 终态为x苯=0.200的理想溶液 ， G终=B=y苯+RTlnx苯 甲苯没有变化，不用考虑。 所以 G = y苯+RTlnx
12、苯y苯,= RT ln x苯= 3.99kJ,3.5 理想稀溶液中物质的化学势,一、亨利(Henry)定律 pB = kx xB,二、理想稀溶液,1. 亨利(Henry)定律,“一定温度时，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压pB与溶质在溶液中的物质的量分数xB成正比。”,挥发性溶质的蒸气压： pB = kx xB 适用条件： 1、稀溶液(xB 0)（挥发性溶质或气体） 2、 气、液中分子状态相同,0 xB 1,kx,H.L,适 用 范 围,p2,将此直线外推至xB=1，可得kx,溶质的蒸气压,注意：亨利系数 kx km kc pB* (数值和单位均不相同),当kx = pB*时，亨利定律就表现为拉乌
13、尔定律的形式。,只有在稀溶液中溶质才比较准确的遵守亨利定律。,在稀溶液中：,pB = km m pB = kc c,适 用 范 围,2. 理想稀溶液,p2,0 x2 1,p2*,kx,在一定T、P下，在一定浓度范围内, 溶剂遵守R.L, 溶质遵守H.L的溶液称为稀溶液。即：p1 = p1* x1 ； p2 = kx x2 p2* x2,溶质的蒸气压(见图),R.L: p2 = p2* x2,H.L: p2 = kx x2,溶质的蒸气压,由图看出, 当k x p2* ，溶质的蒸气压大于由拉乌尔定律的计算值, 即蒸气压曲线在拉乌尔定律直线之上。,注意：化学热力学中的稀溶液不一定是浓度很小的溶液！,
14、3. 理想稀溶液中物质的化学势,溶质：相平衡 B(sln) =B(g),溶剂： A (sln)=A y(l) + RTlnxA,kmm kcc,B(sln) = B(g) + RTln(kx / p) + RTlnxB,= B(g) + RTln(km m / p) + RTln(m / m),= B(g) + RTln(kc c / p) + RTln(c / c),标准态化学势(与T, p有关)：,标准态：xB =1 溶质的状态(pB = kx pB*) m =my溶质的状态(pB = km pB*) c = cy溶质的状态(pB = kc pB*) （不是纯物质的状态，是假想态）,0 xB 1,pB*,kx,my,m,标准态,标准态, p,R.L: pB = pB* xB,H.L: pB = kx xB,H.L,例题 苯(A)和甲苯(B)的混合物可看作理想液态混合物,20时它们的饱和蒸气压分别为9.96kPa和 2.97kPa。试计算 (1)xA=0.200时，溶液中苯和甲苯的分压和蒸气总压； (2)当蒸气的yA=0.200时，液相的xA和蒸气总压。,解: (1)应用拉乌尔定律,pA = pA* xA =9.960.
