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1、第4期吴湘丽. 油垢焦垢化学清洗技术分析35油垢焦垢化学清洗技术分析吴湘丽（岳阳设备研究所有限公司）摘要：分析了石化设备油垢的类型、形成原因、脱除机理。探讨了各种清洗剂的作用及化学清洗方法的选用。关键词：化学清洗 油垢 焦垢 污垢 清洗剂由于原油劣质化加剧和油品质量升级两方面的原因，炼油生产过程流程愈加复杂，炼油生产常减压蒸馏装置及其深度加工的后续装置较多设备会积聚和生成油垢焦垢，化纤生产中某些炉子与管道由于接触热媒油也会产生油垢焦垢，化肥生产中某些炉子、换热器、塔器同样存在油垢焦垢，甚至一些压缩机采用润滑油因泄漏也会产生油垢，还有原油罐沉积淤垢及输油管道壁粘附油垢等，因而石化生产中普遍存在油
2、垢焦垢问题。油垢焦垢可使管壁热阻增加，生产过程能耗增加，设备寿命缩短，物料流动压降增大，严重影响生产，为此必须进行清洗除垢。由于生产工艺和设备运行条件千差万别，导致结垢情况差异较大，因此应根据设备不同结垢情况，采用不同的清洗方法与工艺。1 油垢类型与形成原因石化生产的初始原料为原油，原油中烃的质量分数约占98%，还有少量含氮、硫、氧等化合物。总的原则流程是通过常减压蒸馏生成汽油、柴油、煤油、石脑油、润滑油、石蜡与沥青等。对石脑油等进行热裂解生成烯烃，随后进行去氢、聚合、加成、异构化、烷基化等工艺反应，生产出化工、化纤、化肥、塑料、橡胶等多种产品。在这些生产过程中，设备与管道难免会生成与积聚各类
3、油垢，由于处于不同生产装置与不同工艺环境，从常温至高温，故形成不同类型油垢。实际上根据形态与组成可分为轻油垢、重油垢、胶油垢、焦油垢、焦碳垢、含硫化铁油垢、含催化剂油垢等。油垢主要由蜡质、胶质、焦质、沥青、碳化物、炭分、硫化铁、氧化铁、无机盐、有机聚合物、催化剂等组成1。（1）轻油垢。轻油垢指金属表面上附着一层较薄的油脂与蜡膜，并混有少量其它杂质与灰尘，一般是在低温（100 ）下形成的。如新设备内壁制造后涂刷了防锈油膏，投运前安放在外氧化而形成轻油垢。（2）重油垢。重油垢指金属表面上有一层附着力强的渣油蜡油层，其中含有一些焦油沥青，并混有一些其它杂质，一般是在100300 时形成的。（3）胶油
4、垢。胶油垢指附着力较强的高分子粘结体油垢，既含有焦油沥青，又含有较多有机聚合物。某些胶油垢有弹性，这是在高温条件（100300）下的烷烃、烯烃、芳烃与氧发生反应生成游离基聚合母体，并进一步聚合缩合生成结构复杂的高分子胶体，粘结于设备表面。（4）焦油垢。焦油垢指附着力强的结焦与碳化的油垢，大部分是焦质与沥青，并含有少量有机聚合物与腐蚀产物。这是在高温（200400 ）条件下或在冷却冷凝时，烷烃烯烃发生自聚环化，并逐步脱氢缩合，由低级芳烃转化为多环芳烃，进而转化为稠环芳烃，由液状焦油转化为固体沥青，并进而形成焦垢；或在工艺物料中的自由基与烯炔自身聚合成微粒，反应生成多环芳烃，再进一步脱氢缩合而形成
5、结焦。收稿日期：2014-11-02作者简介：吴湘丽，毕业于湖南大学土木系，高级工程师，现从事市场推广工作。（5）焦碳垢。焦碳垢指金属器壁上一层附着力很强的积炭，这是在更高温度（400 ）下，通过脱氢缩合的焦油垢继续脱氢缩合，逐步石墨化，从疏松的积炭，逐步转化成较硬的碳垢。设备表面上由于Fe、Ni离子起催化作用，可先生成金属碳化物，再逐步转变成焦垢与碳垢。（6）含硫化铁油垢。随着采用原油含硫量增加，物料中硫化氢、硫醇在一定条件下与钢铁器壁发生腐蚀反应生成硫化铁。这些硫化铁针对不同设备不同环境可分别与轻油、重油、蜡油、焦油混杂一起，形成含硫油垢。（7）含催化剂油垢。炼油及后续深加工生产过程中均需
6、要油浆中加入催化剂，催化剂能促进聚合反应进行，并在设备表面上聚合沉积粘稠状油垢。另外，由催化剂微粒形成的沉积物，也可在热交换过程中在管壁上形成焦油垢。实际上石化装置不同设备中生成的油垢，并不总是上述单一类型油垢，很多是两种以上类型油垢组成，如高温换热器管壁外层是重油垢，中层是焦油垢，内层是焦碳垢。如需进行多层次清洗，就会给制定清洗工艺增加困难。2 油垢焦垢成分及鉴别油垢是黏质油为主体，混杂有一些固体尘粒或一些疏油性水溶液，形成粘稠状富油沉淀或絮凝状乳化油泥。油料的黏度越高，越容易形成难以冲洗的油垢，这主要是油垢的疏水性作用，油垢自身的内凝力大，对尘粒的黏附力大2。 2.1 基本性状根据油垢的成
7、分可以将其分为两种类型，由黏质油和尘粒结合生成的油垢、黏质油和水溶液作用生成的垢物，焦垢是比较典型的由黏质油与尘粒结合形成的油垢。油垢一般呈黑色黏稠状液体，有时因系统运行时间较长、工作温度较高，而形成略有弹性的块状固体附着在设备表面。 当混有水溶液的黏质油被剧烈搅动时，就会形成油包水型淤浆，由于黏质油膜比较牢固，在搅动停止后油包水型淤浆仍能稳定存在。此类油垢由于原油中混有焦油、硫化物、积炭的缘故，一般为黑色混合液，黏稠，但很少生成块状固体，流动性较大。 2.2 鉴别方法油垢因其较为特殊的成因，很易鉴别。在许多油路系统，贮运油的设备中都易产生此类污垢。焦垢成分比较复杂，主要有沥青、胶性物、积炭、
8、灰渣、悬浮物等，基本上由有机物组成，不溶于普通的无机酸，但可溶于有机溶剂。用溶剂处理时，开始油垢慢慢变软，也可添加一些表面活性（HLB 值在 7.0 以下），能提高亲水性污垢的分散能力。随着浸泡时间的增加，可以明显发现部分的垢溶解，黏稠度大大下降。适当加热可以降低煤焦油的黏度和表面膜强度，增加其流动性。采用较强的有机溶剂处理此类污垢时，基本上可以使其全部溶解。 3 结垢和污垢脱除机理 3.1 污垢形成过程污垢形成的基本过程实际上是一个传质过程，污垢的形成过程一般包含五个连续的阶段3。 （1）起始或诱导期。指从换热面与流体接触时起到形成可观测到的污垢的一段时间。在此阶段内，污垢热阻近于零。因此，
9、要达到防垢的目的，应尽量使结垢的诱导期延长。（2）物质输运阶段。污垢物质从流体到设备面的输运是由布朗运动和分子扩散、对流扩散、外力场引起的输运和物质粒子惯性等几种作用的结果。对于无化学反应，粒子直径不超过 0.01 m 的污垢粒子，当料液处于层流流动时，其迁移过程为分子扩散；对于无化学反应和腐蚀的高流速液体，污垢物质将被湍流边界层内的漩涡夹带并被卷向换热面，迁移过程为湍流扩散；对于化学反应型污垢，其运输过程受表面化学反应速率支配；在流动方向变化如在流道弯曲处，污垢微粒可由惯性效应被抛向壁面；当流体温度高于壁温时，微粒可在温度梯度的推动下移到壁面；另外，流体中粒径在 0.1 m 以下的带静电的污
10、垢微粒，可在电场作用下被吸向壁面。 （3）附着阶段。穿过流动边界层被输运到壁面上的污垢粒子，通常不会全部附着于表面形成污垢，其中一部分粒子从表面反弹回到流体中。这一过程常用污垢附着于壁面的概率表示，附着概率指到达壁面的粒子中能够附着于壁面的分率。由于影响附着概率的因素很多（如液体作用在粒子上的各个力，粒子的尺寸、密度、弹性、表面条件以及壁面材料、表面粗糙度），而且十分复杂，目前对这方面的研究还很不充分。 （4）剥蚀阶段。沉积在换热面上污垢重新脱离加热面或污垢层被流动的液体带走的过程。污垢脱除的形式有三种：离子、颗粒和大块4。以离子形态脱离壁面的剥离，称为溶解。以颗粒形式脱离壁面，称为磨蚀，影响
11、磨蚀的因素为：流体速度、污垢微粒大小、壁面粗糙度和壁面与污垢的结合力。以大块和成片的形式脱离壁面的过程，称为剥落，剥落取决于在传热过程中形成的热应力、污垢在结垢过程中掺杂物引起的应力、热效应引起的污垢结构变化以及污垢与壁面的结合状况等因素。3.2 污垢脱除机理目前对污垢的脱除机理国外研究较多，一般有两种观点：剪应力和湍流碎发。在流动系统中，污垢粒子沉积或脱离表面，都不可避免要通过边界层，故对边界层结构的研究，对结垢机理有深远影响。对于脱除模型，大多采用 Kern 和 Seaton 的概念，认为边界层内由于速度梯度引起的剪切力是引起污垢脱除的唯一重要的因素5。热应力也有利于污垢的剥落。Cleav
12、er 和Yates 运用湍流碎发理论，认为沉积的粒子由流体向外喷射的爆发中产生的提升力来脱除，在层流的流体中发生沉积。 4 化学清洗剂选用化学清洗是一门综合技术，清洗剂的选择是决定清洗工作成败关键的一环，清洗剂主要由清洗主剂、缓蚀剂、表面活性剂3大组分构成1。4.1 碱性水溶液常用碱性物有氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠与硅酸钠等，一般有几种碱性物组成碱性清洗剂。但碱性清洗剂对动植物油起皂化反应清除能力好，而除硅酸钠外对矿物油清除能力大多较差，工业上仅用于一般脱脂。4.2 有机溶剂常用石油类溶剂、卤代烃溶剂与醇类溶剂等，靠对油类较强的溶解反应以清除重油垢、焦油垢与焦碳垢。低沸点石油类溶剂汽油对矿物油垢
13、溶解性好，但易燃，应用受到限制，高沸点石油类溶剂煤油、柴油对矿物油垢清洗力稍差，不易燃，应用较广。卤代烃四氯化碳、三氯乙烯等，不燃或难燃，易挥发且有毒，但对油垢溶解力大，脱脂力比石油溶剂强10倍，因此价虽贵但仍有应用。氯氟烃对大气臭氧有破坏作用，虽去油能力强，但应慎用。醇类溶剂多用乙醇、异丙醇，除亲水外，对油脂溶解力强、对表面活性剂溶解力也大。一些特殊溶剂N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺等具有选择性高、溶解力强的特点，在国外清洗剂专利中常用。有机溶剂除单用外，常混合使用。4.3 表面活性剂溶液表面活性剂（简称SAA）由于具两亲结构（亲油基与亲水基），因而其低浓度水溶液具有减少表面张力、润湿渗透、
14、乳化分散与增溶等独特作用，对液态油垢有良好清除能力，但对固态油垢去除能力差。常应用阴离子表面活性剂（a-SAA），如烷基苯磺酸钠，与非离子表面活性剂（n-SAA），如烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚。商品金属清洗剂常用一种或多种SAA配伍。4.4 碱与表面活性剂的混合溶液为改善单一碱与SAA溶液清洗能力的不足，适应多种油垢的清洗，往往把碱性物与SAA复配，通过它们的协同效应，使润湿渗透、分散乳化与增溶能力倍增，它广泛代替石油溶剂清洗轻油垢与重油垢，但对粘性更强的焦油垢、胶油垢、含催化剂或硫化铁油垢清洗能力差。国内商品清洗剂中多是这类产品，国外专利报道也不少。4.5 有机溶剂与表面活性剂溶液由
15、于单一有机溶剂仅能去除油垢，为了弥补清除非油溶性污垢的不足，把有机溶剂与SAA混合复配，能产生更强更有效的清洗剂，可分为两类。一类是两相清洗剂，以乳化或增溶状态存在，发挥两者的协同效应，使对粘附性强的重油垢、焦油垢、胶油垢及积炭有良好的清洗能力，并且能同时去除水溶性与油溶性污垢。加入SAA水溶液，可减少较贵的有机溶剂用量，也可减少挥发，不易燃烧，在常温下能清洗。另一类是由醇醚类溶剂加SAA水溶液清洗剂，由于增大了SAA与某些添加剂在水中的溶解度，除油垢能力比SAA水溶液大有提高。4.6 有机溶剂与碱混合溶液通常在醇醚类两亲溶剂水溶液中加入少量碱形成清洗剂，其去油垢能力比原来溶剂水溶液大有提高。
16、另外在报导的除炭剂中，有较多在有机溶剂中加入氨类与胺类，因氨、胺类具有弧对电子，对带正电性的炭分子具有较强吸附作用。4.7 碱、表面活性剂与有机溶剂混合溶液碱性SAA溶液虽具有润湿乳化分散与增溶等性能，对去除轻油垢、重油垢有较大能力，但对含积炭沥青较多的焦油垢能力较差，这时应加入有机溶剂，一种是两亲的醇类，如异丙醇，会使胶束增大，有利于非极性有机物插入胶束栅栏间，使清除焦油垢能力大大增强；另一种是加入亲油性有机溶剂如卤代烃、酚类、二甲基甲酰胺等，对去除积炭、剥离涂层有较大作用。4.8 络合剂与碱、表面活性剂和/或有机溶剂混合溶液碱、SAA和有机溶剂混合溶液虽对一些油垢与积炭清洗能力强，但对含腐蚀产物（硫化铁、氧化铁）、催化剂及某些非油溶性污垢的混
