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1、 157 第第 1 章习题章习题 1 已知在 Cl3POSbCl5中 POSb 的键角为 165，写出 P、O、Sb 的杂化态。 解：P：sp3，3 条 ClP 键；1 对孤对电子； O：sp3，6 个价电子配成 3 对孤对电子占据 3 条 sp3轨道；空出 1 条轨道接受来自 P 的孤对 电子； Sb：sp3d2，5 条 ClP 键；1 条空轨道接受来自 O 的孤对电子； 在氧上有两对孤对电子，POSb 呈 165，而不是小于 11927，是因为空间效应的影响。 2 写出下列分子或离子的几何构型： 解：F2SeO：sp3，三角锥； SnCl2：sp2，V 形； I3 (II 2)：sp 3d
2、，直线形； IO 2F2 ：sp3d，变形四面体。 3 下列各对分子中哪一个的键长长？为什么？哪一个的键角大？为什么？ 解：根据 rABrArBc|AB|，可见，键长决定于参与成键的两个原子的半径之和及电负性之 差，半径越大，键长越长，电负性差值越大，键长越短。 在 CH4、NH3对中，键长：CHNH，原因是 r(C)r(N)，(N 与 H)又比(C 与 H)差得 大；键角：HCHHNH，原因是在 N 上有 1 对孤电子对，受孤电子对的影响，键角变小。 在 OF2、OCl2对中，键长：OFOCl，原因是 r(Cl)r(F)，而(O 与 F)又比(O 与 Cl) 差得大；键角：FOFClOCl，
3、原因是电负性 FCl，成键电子将偏向 F，从而降低成键电子对 间的斥力，键角变小。 在 NH3、NF3对中，键长：NHNF，原因是 r(F)r(H)，尽管是(N 与 H)(NF)，但 (N 与 H)同(N 与 F)相差并不太多；键角：FNFHNH，原因是电负性 (F)(H)，成键电 子将偏向 F，从而降低成键电子对间的斥力，键角变小。 在 PH3、NH3对中，键长：PHNH，原因是 r(P)r(N)，(P 与 H)(N 与 H)；键角： HPHHNH，原因是电负性 (N)(P)，成键电子将偏向 N，从而增加了成键电子对间的斥力， 键角变大。 在 NO2、NO2 对中，前者只有一个孤电子，对成键
4、电子对的斥力稍小，所以 NO 键长略短； 键角：前者大于后者，原因是前者只有一个孤电子，而后者是一对孤电子。 在 PI3、PBr3对中，键长：PIPBr，原因是 r(I)r(Br)，(P 与 I)(P 与 Br)；键角： IPIBrPBr，原因是电负性 (I)(Br)，成键电子将偏向 Br，从而降低成键电子对间的斥力， 键角变小。 4 写出下列分子中 Sb 的价电子结构和 Sb 周围各原子的几何排布。 答：(Me3P)SbCl3，Sb 的价电子结构为 5s25p3，Sb 进行了 sp3d 杂化，周围各原子的几何排布 为变形四面体 。 (Me3P)2SbCl3 (sp3d2)，变形三角双锥。 (
5、Me3P)SbCl5 (sp3d2), 八面体。 (Me3P)2SbCl5 (sp3d3)，五角双锥。 Me PMe Me Sb Cl Cl Cl Me PMe Me Sb Cl Cl Cl Me P Me Me Me PMe Me Sb Cl Cl Cl Cl Cl Me PMe Me Sb Cl Cl Cl Me P Me Me ClCl 158 5 在(Cl5Ru)2O 中 RuORu 的键角为 180，写出 O 的杂化态，说明 RuORu 有大键角的 理由。 解答：sp 杂化，空间效应。 6 试用改进的 Slater 法计算第二周期元素的屏蔽常数，并以此对原子半径变化给以解释。 解：L
6、i：1s22s1 2s20.851.7 Z*Z31.71.3 Be：1s22s2 2s20.850.302.0 Z*42.02.0 B：1s22s22p1 2p21.0020.352.7 Z*52.72.3 C：1s22s22p2 2p21.0020.350.313.01 Z*63.012.99 N：1s22s22p3 2p21.0020.3520.313.32 Z*73.323.68 O：1s22s22p32p1 2p21.0020.4130.373.93 Z*83.934.07 F：1s22s22p32p2 2p21.0020.4130.370.314.24 Z*94.244.76 Ne：
7、1s22s22p32p3 2p=21.0020.4130.3720.31=4.55 Z*104.555.45 由以上计算可知，随着原子序数增加，作用于最外层电子上的有效核电荷逐渐增大，原子半径 逐渐减小。 7 说明 CCl4不与水作用、BCl3在潮湿空气中水解的原因。 解：CCl4无空轨道，无孤电子对，既不能发生亲核水解，又不能发生亲电水解；而 BCl3有一条 空 p 轨道，易发生亲核水解。 8 讨论 VA 族元素电负性交替变化的原因。 解答：VA 族由上到下电负性交替变化的原因是由于原子模型的松紧规律引起的周期反常现象。 对 N：2s22p3 松紧效应引起偏松，1s2屏蔽小引起偏紧，总效应是
8、偏紧，故电负性大； P：3s23p3 同二、四周期元素相比，总效应是偏松，故电负性小； As：4s24p3 松紧效应引起偏紧，3d10屏蔽小引起偏紧，总效应是偏紧，故电负性大； Sb：5s25p3 松紧效应引起偏松，4d10屏蔽小引起偏紧，总效应是偏松，故电负性小； Bi：6s26p3 松紧效应引起偏紧，5d10屏蔽小引起偏紧，总效应是偏紧，故电负性大； 查表：N(3.04) p(2.19) As(2.18) Sb(2.05) Bi(2.02) 0.85 0.01 0.13 0.03 (大) (小) (大) (小) 9 根据图 1.3 lgI1Z 关系图，指出其中的例外并解释原因。 解答：过渡
9、元素的 I1随着原子序数的增加变化不规则。 对于主族元素，同族元素的 I1随着 Z 的增加而减少。 同周期主族元素，I1随 Z 的变化总的趋势基本上是随原子序数的增加而增加，但有曲折和反常 现象：如由 LiNe，并非单调上升，Be、N、Ne 都较相邻元素高，这是由于能量相同的轨道当电子 填充出现全空、半满、全满时能量较低之故。 其中， Li 为 2s1， 其 I1较低； Be 为 2s2， s 亚层全满， 能量较低， 失电子困难， I1较高； B 为 2s22p1， 失去 1 个电子变为 p 轨道全空的 2s22p0，失电子容易，故 I1反而比 Be 低。 同理，N 是 2s22p3，p 轨道
10、半充满，比较稳定，能量低，故 I1较高，而 O 失去一个电子可得 p3 半充满结构，所以其 I1反而比 N 的 I1低。 Ne 为 p6全充满稳定结构，在该周期中其 I1最高。 10 族硫酸盐的分解反应式为 MSO4(s)MO(s)SO3(g)，试估计反应中最不稳定的是哪个? 最稳定的是哪个? 解答：对含氧酸盐的热稳定性进行热力学分析： 159 MCO3(s) MO(s) CO2(g) LatHm(MCO3) LatHm(MO) M2 (g)CO 3 2(g) M2(g)O2(g) CO 2(g) DHm(MCO3)LatHm(MCO3)LatHm(MO)x 式中DHm为分解焓。x 是指 CO
11、32 (g)O2(g)CO 2(g)的焓变，通常 x0(可根据各物种的 fHm求出)，但对于不同金属的碳酸盐而言，x 相同。这样，碳酸盐分解过程的热效应大小，只与 碳酸盐及氧化物的晶格焓的相对大小有关。 根据晶格焓的经验公式，于是得到： DHm(MCO3)f1 f2 x 对 MCO3，其中 f1、f2及 x 均为常数，且 f1f2。 已知 CO32 的离子半径大于 O2，所以对半径较大的 CO 3 2，随 M2半径增大， LatHm (MCO 3) 减小较为缓慢。对半径较小的 O2 ，则随 M2半径增大， LatHm (MO)迅速减小。所以，对于分解反 应的热效应DHm，随着正离子半径的增大，
12、DHm依次变大，即由 Mg2 Ba2，碳酸盐的热稳 定性依次增大，分解温度将逐渐升高。 所以，BeCO3最不稳定，Ba、Ra 盐最稳定。 也可以根据极化理论进行分析：Be2 的半径最小，对 O2的极化最大，导致 OC 键不稳定而易 于断裂，Ba、Ra 的半径最大，对 O2 的极化能力小，对 OC 键影响不大，因而较为稳定而不易断 裂。 11 试述氯的各种价态的含氧酸的存在形式， 并说明酸性、 热稳定性和氧化性的递变规律及原因。 解答：由 HOCl、HOClO、HOClO2到 HOClO3，酸性逐渐增加，因为非羟基氧原子逐渐增多； 热稳定性(分解放氧)逐渐增加，氧化性减弱，二者都可用相同的原因进
13、行解释：因不同氧化态的中 心原子与氧生成的 EO 键的性质和需要断裂的 EO 键的数目有关。 EO 键的强度及它在一个分子中的成键数与中心原子 E 的电子构型、氧化数、原子半径、成键情况以及分子中的 H 离子对它的反极化作用等因素有关。在 HOCl、HOClO、 HOClO2到 HOClO3的系列酸分子中， 随着中心原子氧化数增 加，分子中的 ClO 键数依次增多，Cl 与氧原子之间形成的 pd 键的数量也增多，ClO 键的强度增大，键长缩短(表 2.2.1)，中心原子越不易从外界得到电子，所以随着元素的氧 化数升高，含氧酸的热稳定性增加、氧化性减弱。此外， HOClO3的氧化性弱与 ClO4
14、 有高的对称性也不无关系。 12 计算第三周期双原子分子 Na2Cl2的键级。 解答： 根据下面第三周期双原子分子的分子轨道能级图可以充填电子从而计算从 Na2到 Cl2各分 子的键级： Na2 Mg2 Al2 Si2 P2 S2 Cl2 *3px *3p 11 22 3p 11 22 22 22 3px 2 2 2 2 2 *3s 0 2 2 2 2 2 2 3s 2 2 2 2 2 2 2 键级 1 0 1 2 3 2 1 13 利用键能数据求出合成氨反应 3H2N22NH3的反应焓，与热力学表值对照。 x 1 rM2r CO32 1 rM2r O2 DHm(MCO3) 表表 2.1.1 ClO 键的性质键的性质 含氧阴 离子 键长 /nm 键能 /kJmol 1 分子中的 ClO 键数 ClO 0.170209 1 ClO2 0.164244.5 2 ClO3 0.157243.7 3 ClO4 0.145363.5 4 *3px *3p 3p 3px *3s 3s 160 解答： 3H2 N2 2NH3 rHm3bHm(HH)bHm(NN)23bHm(NH) 34369466389 80 kJmol 1 rHm2fHm
