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1、第三章 核磁共振氢谱,3.1 核磁共振的基本原理 3.2 核磁共振仪 3.3 化学位移 3.4 影响化学位移的因素 3.5 各类质子的化学位移 3.6 自旋偶合和自旋裂分 3.7 偶合常数与分子结构的关系 3.8 常见的自旋系统 3.9 简化1H NMR谱的实验方法 3.10 核磁共振氢谱解析及应用,3.6 自旋偶合和自旋裂分,自旋-自旋偶合 自旋核与自旋核之间的相互作用 偶合的结果 造成谱线增多，称之裂分 偶合的程度 用偶合常数（J）表示，单位: Hz,一、自旋-自旋偶合机理,二、（n+1）规律,三、核的等价性,一、自旋-自旋偶合机理,由自旋核在B0中产生的局部磁场分析,例如 Cl2CH-C
2、H2Cl,-CH2CH3,二、（n+1）规律,一组等价质子邻近有 n 个等价质子，则该组质子被裂分为 n + 1 重峰。 如：CH3CH2CH 3 6 + 1 = 7 重峰 CH3CH2CH 3 2 + 1 = 3 重峰,裂分峰的强度比 (a + b)n 展开后各项的系数比,向心规则： 在实际谱图中互相偶合的二组峰强度会出现内侧高、 外侧低的情况，称为向心规则。 利用向心规则，可以找出NMR谱中相互偶合的峰。 化学位移值( ppm)：中心(重心),偶合常数值(J)：单位：Hz 相邻两裂分峰之间的距离。 偶合常数J反映的是两个核之间作用的强弱, 与仪器 的工作频率无关,与化合物的分子结构关系密切
3、。,(N+1)规律是一种近似处理 要求相互偶合核的化学位移差值vJ（6J）,一组等价质子邻近有两组等价质子(分别为n 和 m 个), 则该组质子最多被裂分为 (n + 1)(m + 1) 重峰。 CH3CH2CH2OH (3+1) (2+1) = 12重峰,例：分子式C8H12O4，1HNMR谱如下，推导其结构,不饱和度（UN）=（n+1）+ a/2 - b/2 n ：4价原子数目 a ：3价原子数目 b ：1价原子数目 2价原子数目不影响不饱和度,UN=3 3组峰 峰高比=： 单 4 3,包括化学等价和磁等价 化学等价：化学环境完全相同，化学位移相等， 仅出现一组NMR 信号。 化学等价与否
4、，是决定NMR谱图复杂程度的重要因素。,例1：CH3-O-CH3 一组NMR 信号 例2：CH3-CH2-Br 二组NMR信号 例3：(CH3)2CHCH(CH3)2 二组NMR 信号 例4：CH3-CH2COO-CH3 三组NMR 信号,化学等价有快速旋转(翻转)化学等价和对称化学等价。,三、核的等价性,键的快速旋转导致的化学等价：,对称性化学等价：分子构型中存在对称性（点、线、面），通过对称操作，可以互换位置的质子。,对称操作,对称轴旋转 其他对称操作 （如对称面）,等位质子,化学等价质子,对映异位质子,非手性环境为化学等价 手性环境为化学不等价,在非手性溶剂中化学等价， 在手性环境中非化
5、学等价。,不能通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的质子是化学不等价的。,与手性碳原子（其它三个基团不同）相连的 CH2 上的两个质子是化学不等价的。,*,*,磁等价： 分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为磁等价核。,磁全同的核：既化学等价又磁等价的核。,例如：化学等价，磁等价 (键的快速旋转导致),化学等价，磁不等价,Ha Hb a a,b b a a,b b,化学不等价，磁不等价:,a b c, a(a),b(b), c a(a),b(b),化学等价质子与化学不等价质子的判断,A,b,c,d等位质子，e,f,g 对映异位质子，h,I,j,k
6、,l不等价，,3.7 偶合常数与分子结构的关系,偶合常数的大小和两核在分子中相隔化学键的数目密切相关。 偶合常数随化学键数目的增加而迅速下降，因自旋偶合是通过成键电子传递的。 两个氢核相距四根键以上即难以存在偶合作用。 谱线分裂的裂距反映偶合常数J的大小，确切地说，反映了J的绝对值。J是有正负号的，但在常见的谱图中往往不能确定它的符号。,质子与质子(1H，1H)之间的偶合 通过两个键之间的偶合 -同碳质子间的偶合 通过三个键之间的偶合 -邻碳质子间的偶合 大于三键之间的偶合-远程偶合 其他核(19F, 31P, 13C, 2H, 14N)与H的偶合。,同碳质子间的偶合（2J 或J同）,HaCH
7、b, 用2J 或J同表示。变化范围大。 多数为负值。 例如, 键角（ ）的影响： 角增大，2J 值趋向正的方向变化。,影响2J 的因素, 取代基电负性的影响：,取代基电负性增大，2J 值趋向正的方向变化。,2J 应用实例,例1 解释4-氧杂环戊酮衍生物的1HNMR谱 Jcf = Jbf =Jcb =8.5Hz, Jed = 16.5Hz,Jbc =18Hz, Jcf =5.5Hz, Jbf =9Hz, Jed = 16.5Hz,邻碳质子间的偶合,HaCCHb , 用3J 或J邻表示, 饱和型化合物,3J 与两面夹角的关系,Karplus方程:,3J = J 0 cos2 0.28 (0o 90
8、o) 3J = J 180 cos2 0.28 (90o 180o) (J 0 8 9Hz, J 180 11 12Hz),例如 乙醇,= 60o Jab = 2 4Hz， = 90o Jab = 0Hz = 120o Jab = 3Hz， = 180o Jab = 11 12Hz 快速旋转的键，3J 6 8Hz,环己烷:,2Jae = 2Jae 12Hz 3Jaa（180o ） 812Hz， 10 Hz 3Jae（60o） 26Hz 4 Hz,用于判断烯烃取代基的位置,烯 烃,例 C10H10O的1HNMR谱如下, 推导其结构,峰: 3组，6：1：3,UN=10+1-10/2=6 含1苯环，
9、2双键（C=C，C=O） 峰: 3组，6：1：3 2.3ppm: COCH3,高场（计算）：6.67ppm,Jo 6 8Hz Jm 1 2Hz Jp 01Hz,芳环上芳氢的偶合,例 C11H12O5的1HNMR谱如下，推导其结构,UN=11+1-6=6 3.65ppm(s, 3H): OCH3 3.3ppm(t,2H), 2.7ppm (t,2H): -CH2-CH2- （m，3H）：三取代苯环 9.0(s,1H) ，可重水交换: 酚羟基 11.2(s,1H)，可重水交换: 酚羟基 2个羰基：在-CH2-CH2- 两端 因此苯环取代基为： 2个羟基，1个COCH2CH2COOCH3 取代基位置
10、由偶合情况确定。,C11H12O5的1HNMR谱的部分放大图,通过计算得出具体结构,单峰 s : singlet （单谱线） 双峰 d : doublet （双谱线） 三重峰 t : triplet （三谱线） 四重峰 q : quartet （四重线） 多重峰 m : multiplet （多重谱线） 双二重峰 dd : doublet of doublets,远程偶合,芳环体系 苯的衍生物 Jm = 4J 2Hz, Jp = 5J 01Hz 吡啶衍生物 J2, 4 J3,5 J4, 6 = 4J 2Hz J2. 5 J3, 6 = 5J 01Hz 呋喃，吡咯类衍生物 4J = J2, 4
11、= J3, 5 12Hz,大于叁键的偶合称之远程偶合。远程偶合(4J, 5J)的 偶合常数一般较小，在0 3Hz 范围。 饱和链烃中的远程耦合不予考虑,烯丙基体系： 跨越3个单键1个双键,高丙烯体系： 跨越4个单键1个双键,(J 1 Hz),0 3Hz,Jac, Jbc,跨四个单键的折线型体系(W型),跨五个单键的折线型体系,其它体系的远程偶合,其它核对1H的偶合, 13C -1H 19F -1H 31P -1H 2H (D) -1H 14N-1H,I=1/2, 符合(n + 1)规律。 1JC-H ；2JC-C-H ； 3JC-C-C-H ：变化范围大。 13C 的天然丰度 1.1%，对1H
12、的偶合一般 观察不到。 如 CHCl3 峰 98.9% 12CHCl3 ， 1.1% 13CHCl3, 13C -1H,CHCl3 的1HNMR谱如下,19F -1H,I=1/2, 符合(n + 1)规律。 2JF-C-H 3J F- C-C-H 4JFC-C-C-H 变化范围大. 2JF-C-H 4590Hz ； 3J F- C-C-H 045Hz； 4JFC-C-C-H 09Hz 在1HNMR谱中，表现出19F对1H的偶合裂分; 在19FNMR谱中，同样表现出1H对19F的偶合裂分。,2nI+1规律 I = 1, 符合(2n + 1)规律 常见氘代试剂中氘对残存氢的偶合 2JD-C-H 1Hz CD3CN 2.0 五重峰 CD3COCD3 2.1 五重峰 CD3SOCD3 2.5 五重峰,2H (D) -1H,五重峰的强度比为1：2：3：2：1,14N-1H,I = 1, 符合(2n + 1)规律。较复杂 宽峰 由于N-H分子间的快速交换，与N连接的H 对邻位C-H的偶合平均化，不出现裂分。 CH3NH2：甲基H不裂分。,
