沉淀滴定法和重量分析法.

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1、【基本内容】 本章内容包括银量法的基本原理；三种确定滴定终点的方法，每种方法的指示终点的原理、滴定条件和应用范围。重量分析法中的沉淀法，沉淀的形态和沉淀的形成；沉淀的完全程度及其影响因素，溶度积与溶解度，条件溶度积；影响沉淀溶解度的主要因素：同离子效应、盐效应、酸效应和配位效应；影响沉淀纯度的因素：共沉淀、后沉淀；沉淀条件的选择：晶形沉淀和无定形沉淀的条件选择；沉淀的滤过、洗涤、干燥、灼烧和恒重；称量形式和结果计算；挥发法，干燥失重。,第七章 沉淀滴定法和重量分析法,【基本要求】 掌握银量法中三种确定滴定终点方法的基本原理、滴定条件和应用范围；沉淀溶解度及其影响因素，沉淀的完全程度及其影响因素

2、，溶度积与溶解度，条件溶度积及其计算；重量分析法结果的计算。 熟悉银量法滴定曲线、标准溶液的配制和标定；沉淀重量分析法对沉淀形式和称量形式的要求，晶形沉淀和无定形沉淀的沉淀条件。 了解沉淀的形态和形成过程，沉淀重量分析法的操作过程，挥发法，干燥失重。,第一节 沉淀滴定法,定义: 沉淀滴定法（Precipitation titration）是以沉淀反应为基础的滴定分析法。 Ag+Cl- AgCl Ag+SCN- AgSCN,用于沉淀滴定分析的化学反应必须符合的条件： 1.沉淀溶解度必须很小，反应能定量完成 2.反应速度要快，不易形成过饱和溶液 3.有确定终点的简单方法 4.沉淀吸附现象不严重 ，

3、无玷污 5.沉淀要有固定的组成，便于计算 目前应用较广的为生成难溶性银盐的反应 利用生成难溶性银盐的滴定法，习惯上称为银量法（aregentometric method）。本法可用来测定含Cl-、Br-、I-、SCN-及Ag+等离子的化合物。,一、银量法基本原理,Ag+X- AgX 其中X代表Cl-、Br-、I-及SCN-等离子。 （一）滴定曲线 以 AgNO3溶液（0.1000 molL）滴定20.00 ml NaCl溶液（0.1000 molL）为例：,1. 滴定开始前 溶液中氯离子浓度为溶液的原始浓度 Cl-= 0.1000 mol/L pCl = -lgl.00010-1 = l.00

4、 2. 滴定至化学计量点前 加入 AgNO3溶液 18.00ml时，溶液中 Cl-浓度为： 而Ag+浓度则因为 Ag+Cl- = Ksp = 1.5610-10 pAgpCl = -lgKsp = 9.74 故 pAg = 9.74 - 2.28 = 7.46 同理，当加入AgNO3溶液 19.98ml时，溶液中剩余的Cl-浓度为：Cl-= 5.0 10-5 pCl = 4.30 pAg = 5.44,3. 化学计量点时 溶液是AgCl的饱和溶液 pAg = pCl = pKsp/2= 4.87 4. 化学计量点后 Ag+浓度由过量的AgNO3浓度决定，当滴入 AgNO3溶液 20.02ml时

5、（过量 AgNO3 0.02ml时 则Ag+= 5.010-5 molL。 pAg 4.30 pCl 9.74- 4.30 5.44,突跃影响因素：溶度积常数 溶液浓度 分步滴定：AgI最先被滴定，AgCl最后被滴定，形成3个突跃,滴定曲线说明以下几点：,（l） pX与 pAg两条曲线以化学计量点对称。这表示随着滴定 的进行，溶液中Ag+浓度增加时, X-以相同的比例减小；而化学计量点时，两种离子浓度相等，即两条曲线在化学计量点相交。 （2）与酸碱滴定曲线相似，滴定开始时溶液中 X-浓度较大， 滴入 Ag+所引起的 X-浓度改变不大，曲线比较平坦，近 化学计量点时，溶液中X-浓度已很小，再滴入

6、少量Ag+即 引起X-浓度发生很大变化而形成突跃。 （3）突跃范围的大小，取决于沉淀的溶度积常数Ksp和溶液 的浓度。Ksp越小，突跃范围大。若溶液的浓度越大， 则突跃范围越大。,二、指示终点的方法,铬酸钾指示剂法（Mohr莫尔法） 铁铵矾指示剂法（Volhard佛尔哈德法） 吸附指示剂法（Fajan法扬司法）,（一）铬酸钾指示剂法,用硝酸银标准溶液滴定氯化物或溴化物时，采用铬酸钾为指示剂，滴定反应为： 终点前 Ag+Cl- AgCl 终点时 2Ag+CrO4- Ag2CrO4（砖红色） 原理： 因为Ag2CrO4沉淀具有砖红色，能明显地显示 滴定终点； Ag2CrO4的溶度积常数 Ksp =

7、 1.110-12，使其 刚过化 学计量点，即 Ag+稍有过量立刻产生 Ag2CrO4沉 淀，而定量地指示出Ag+与Cl-的化学计量点,AgCl的Ksp Ag2CrO4的Ksp,为何先生成AgCl?,AgCl和 Ag2CrO4的溶解度大小,设沉淀溶解度为s mol/L,滴定条件： 1.指示剂用量：浓度必须合适，太大会使终点提前，而且CrO42-本身的黄色也会影响终点的观察，若太小又会使终点滞后，影响滴定的准确度。 计量点时：Ag+sp=Cl-sp=K1/2sp(AgCl) CrO42-= Ksp(Ag2CrO4)/ Ag+sp2 = Ksp(Ag2CrO4)/ Ksp(AgCl) =1.111

8、0-2 molL-1 在实际滴定中，通常在反应液总体积为 50100ml的溶液中，加入 5（g/ml）铬酸钾指示液约12ml 。,2.溶液的酸度： 滴定应在中性或微碱性(pH6.5-10.5)条件下进行 若溶液酸度过高，则Ag2CrO4溶解： Ag2CrO4+H+2Ag+ + HCrO4- 不产生沉淀 若溶液碱性太强，则析出Ag2O沉淀： 2Ag+2OH-2AgOH Ag2O+H2O 滴定液中如果有铵盐存在，则易生成Ag(NH3) 2+;而使AgCl和Ag2CrO4溶解。如果溶液中有氨存在时，必须用酸中和。当有铵盐存在时，如果溶液的碱性较强，也会增大NH3的浓度。实验证明，当CNH4+ 0.0

9、5 molL-1时，溶液的pH宜控制在pH6.5-7.2。,3.先产生的AgCl沉淀容易吸附溶液中的Cl-，使溶液中的Cl-浓度降低，以致终点提前而引入误差。因此，滴定时必须剧烈摇动。如果测定Br-时，AgBr沉淀吸附Br-更为严重，所以滴定时更要剧烈摇动，否则会引入较大的误差。 4.凡与Ag+能生成沉淀的阴离子如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等；与CrO42-能生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+等，大量的有色离子Cu2+、Co2+、Ni2+等；以及在中性或微碱性溶液中易发生水解的离子如Fe3+、A13+等，都干扰测定，应预先分离。 应用范围 主要用于

10、以AgNO3标准溶液直接滴定Cl-、Br-和CN-的反应，而不适用于滴定I-和SCN-，也不适用于NaCl标准溶液直接滴定Ag+， Ag2CrO4 转化成AgCl速率极慢。,（二）铁按矾指示剂法,原理：是用NH4SCN（或KSCN）为标准溶液， NH4Fe(SO4)2 为指示剂的滴定方法。分直接滴定法和返滴定法 1.直接滴定法：在酸性条件下,以铁铵矾作指示剂,用KSCN或 NH4SCN标准溶液滴定含Ag+的溶液 终点前 Ag+ SCN- AgSCN （白色） 终点时 Fe3+ SCN- Fe（SCN）2+ （ 红色） 酸度控制：0.1-1mol/L 酸度过低Fe3+ 易水解 Fe3+ 浓度：0

11、.015mol/L 维持配位平衡，本身黄色的影响 滴定时充分振摇，防止吸附Ag+ ，避免终点过早出现 应用：测定Ag+,2. 返滴定法,在含有卤素离子的HNO3溶液中，加入一定量的过量的AgNO3，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的AgNO3 滴定前反应 Ag+ X- AgX 滴定反应 Ag+ SCN- AgSCN （白色） 指示终点反应 Fe3+SCN- Fe（SCN）2+ （红色） 终点存在沉淀转化 AgCl+ SCN- AgSCN + Cl- 终点推后， Fe（SCN）2+红色不及时出现，直到建立以下平衡 多消耗了NH4SCN标准溶液，避免误差，采取措施： 滤过AgCl

12、；加入有机溶剂包裹AgCl；提高Fe3+的浓度0.2mol/L；酸度控制0.1-1mol/L 应用范围：测定Cl-，Br-，I-，CN-，SCN-等离子。,（三）吸附指示剂法,用硝酸银标准溶液、以吸附指示剂确定滴定终点的方法 吸附指示剂是一类有机染料，被沉淀表面吸附发生结构改变引起颜色变化，酸性、碱性染料 用AgNO3滴定Cl-，荧光黄为指示剂（HFln) 终点前 HFln H+ + Fln- 溶液呈黄绿色 Cl- 过量 AgClCl-：M+ 终点时 Ag+稍过量 AgClAg+：Fln- 沉淀带正电荷吸附Fln- 即：AgClAg+ Fln- AgClAg+Fln- 溶液呈粉红色,应用吸附指

13、示剂时需注意几点：,（1）由于颜色变化是发生在胶态沉淀的表面。因此应尽量使AgX沉淀具有较大的表面积 ，常加入糊精等保持胶体状态。 （2）胶体颗粒对指示剂的吸附力，应略小于被测离子的吸附力。即滴定稍过化学计量点就立即吸附指示剂离子而变色。 I- 二甲基二碘荧光黄 Br- 曙红 Cl- 荧光黄,（3）溶液的pH值应适当，一般吸附指示剂多是有机弱酸， 而起指示作用的主要是阴离子。因此，为了使指示剂 主要以阴离子形式存在，必须控制滴定液的pH值。 荧光黄pKa=7 适用范围pH7.0-10.0 若pH小于7.0 荧光黄以HFln形式存在不被吸附 （4）滴定应避免在强光照射下进行，吸附着指示剂的卤化

14、银胶体对光极为敏感。 （5）指示剂的离子与加入的滴定剂离子应带有相反电荷。 （6）溶液浓度不能太稀。 用于Ag+、Cl-、Br-、I-、SO42-等离子的测定。,Fajans法常用吸附指示剂,沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：,三、标准溶液与基准物质,基准物质 市售的一级纯硝酸银（或基准硝酸银）和氯化钠。 标准溶液 硝酸银标准溶液 可用基准硝酸银精密称定，定容溶解制成。也可用分析纯硝酸银配制，再用基准NaCl标定。于棕色瓶中避光保存。 硫氰酸铵（或硫氰酸钾）标准溶液可用已标定好的AgNO3标准溶液，按铁铵矾指示剂法的直接滴定法进行标定。,银量法标液的配制，标定和计算,例 称取基准试剂NaCl 0

15、.2000g，溶于水，加入AgNO3标准溶液50.00ml，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定，用去25.00ml。已知1.00mlNH4SCN标准溶液相当于1.20ml AgNO3 标准溶液。 计算AgNO3和NH4SCN溶液的浓度。,解：已知NaCl的摩尔质量,银量法标液的配制，标定和计算,计算NaCl的百分含量。,例 称取食盐0.2000g，溶于水，以K2CrO4作指示剂，,用0.1500mol/L AgNO3标准溶液滴定，用去22.50ml，,解：已知NaCl的摩尔质量,硝酸银滴定液(0.1mol/L) AgNO3169.87 16.99g1000ml 【配制】 取硝酸银17.5g,加水适量使溶解成1000ml，摇匀。 【标定】 取在110干燥至恒重的基准氯化钠约0.2g,精密称定,加水50ml使溶解,再加糊精溶液(150)5ml，碳酸钙0.1g与荧光黄指示液8滴,用本液滴定至浑浊液由黄绿色变为微红色。每1ml硝酸银滴定液(0.1mol/L)相当于5.844mg的氯化钠。根据本液的消耗量与氯化钠的取用量，算出本液的浓度，即得。 【贮藏】 置玻璃塞的棕色玻瓶中，密闭保存。,氯化钠注射液 本品为氯化钠的等渗灭菌水溶液。含