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1、第7章 炼厂气加工,浙江海洋学院,2,本章主要内容,叠合过程烷基化过程异构化过程醚类化合物的合成,3,第一节 叠合过程,定义两个或两个以上的烯烃分子在一定的温度和压力下，结合成较大的烯烃分子的过程分类热叠合（500 、10 MPa）催化叠合（200 、37 MPa）,4,叠合过程,非选择性叠合用未经分离的炼厂气作为原料，原料是乙烯、丙烯、丁烯和戊烯的混合物，各类烯烃之间的叠合生成宽馏分的混合物，称为非选择性叠合。产物辛烷值高、不饱和度高，储存不稳定选择性叠合炼厂气分离后，用丙烯、丁烯作原料，由于原料的组成单一，且可以选择合适的条件，生产某种特定的产品，称为选择性叠合,5,1、原料和催化剂,原料
2、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯，或其混合物催化剂酸性催化剂，如磷酸、硫酸（已淘汰）、三氯化铝,6,2、反应原理,正碳离子反应烯烃与酸性催化剂放出的氢离子结合，生成正碳离子正碳离子很容易与另一个烯烃分子结合生成一个大的正碳离子生成的正碳离子不稳定，放出氢而变成异烯，或者继续叠合生成多聚物生产叠合汽油时，希望得到二聚物或三聚物,7,3、副反应和热效应,副反应氢转移反应、去氢加氢反应热效应叠合反应是强放热反应,8,4、影响因素,原料：异丁烯最容易反应，其次是正丁烯、丙烯，乙烯最不容易反应原料浓度从反应速度方面考虑，原料气体中烯烃浓度较高是有利的，通常希望烯烃的最低浓度不小于20%但是为了控制反应温度，又希望
3、原料气体中烯烃的浓度不大于4045%反应温度温度越高，平衡转化率越低，工业一般采用170220,9,影响因素,反应压力提高反应压力虽能提高平衡转化率，但压力增至一定程度后再继续提高对平衡转化率的影响不大一般在生产叠合汽油时采用的反应压力是3.05.0 MPa空速在一定的温度和压力条件下，空速愈低，烯烃转化率愈高根据原料中烯烃的浓度不同，空速可采用13 h-1工业上，叠合过程的烯烃转化率约为7090%,10,5、注意事项,叠合产品中大部分都是烯烃商品汽油对烯烃含量给出了限制叠合产品作为商品汽油的调和组分时，最后先进行加氢饱和,11,第二节 烷基化过程,一、烷基化汽油的性质及特点主要为异构烷烃，几
4、乎不含烯烃、芳烃，硫含量低辛烷值高，RON一般为9596，甚至可达98汽油敏感性低，RON与MON差值小于3蒸汽压较低，可多调入廉价高辛烷值的丁烷燃烧热值高，可在高压缩比发动机中使用可以提高每吨原油生产汽油的数量由于含铅汽油的限制使用和汽油中芳烃、烯烃含量的限制，烷基化汽油的生产意义更大,12,步骤一：丁烯得氢质子异构,二、烷基化反应历程,13,步骤二：C8正碳离子形成,14,步骤三：C8正碳离子的异构,15,步骤四：氢转移形成C8异构烷烃,16,三、液体酸烷基化,工业硫酸法：Stratco、Kellogg、ExxonMobil工业氢氟酸法：UOP、Phillips (Conoco Phill
5、ips)硫酸法与氢氟酸法烷基化的对比,17,1、硫酸法烷基化,流出物制冷式工艺Stratco公司烷基化工艺自冷式烷基化工艺ExxonMobil公司烷基化工艺Kellogg公司烷基化工艺,18,Stratco公司烷基化工艺,目前全世界Stratco烷基化生产能力2580万t/aStratco卧式偏心高效反应器采用流出物制冷工艺反应流出物采用浓硫酸洗和碱洗脱除硫酸酯分馏系统采用单塔分馏,19,Stratco烷基化反应器结构图,20,硫酸法烷基化工艺流程Stratco烷基化,21,ExxonMobil公司烷基化工艺,目前全世界ExxonMobil烷基化生产能力495万t/a搅拌自冷式反应器异丁烷部分
6、气化制冷反应器能力巨大，单独一台可以达到38.7万t/a，而间接制冷工艺单台反应器最大能力8.6万t/a可以省掉酸洗工艺空速低，减少酸性硫酸盐生成,22,Kellogg公司烷基化工艺,20世纪70年代以后基本不再采用传动设备多阶梯式反应器自冷式烷基化工艺烷烯比变化，难以精确控制,23,Kellogg公司烷基化流程,24,CDTECH硫酸烷基化工艺,CDAlky是一个低温的硫酸烷基化过程， 它利用轻质烯烃和异丁烷反应生产马达燃料的烷基化油这个过程在能生产高质量的产品的同时比传统的工艺也大大减少了酸的耗量流程图比传统的设计更加简单，因此也减少了资金和生产的投入,25,CDTECH硫酸烷基化流程,2
7、6,2、氢氟酸（HF）法烷基化,UOP HF烷基化Phillips HF烷基化,27,UOP HF烷基化工艺,采用单反应器或双反应器设计两种生产方案HF藏量低，单双反应器藏量（以每立方米烷基化油为基准）分别为14.3kg和15.717.1kg氢氟酸用泵强制循环，提高传热效率采用水冷却系统直接取走反应热,28,UOP HF烷基化工艺流程,29,Phillips HF烷基化工艺,采用单反应器设计更注重消除安全隐患设置了水幕装置，防止HF泄漏形成酸雾增加酸冷却器，能容纳系统中的所有HF酸利用重力循环HF酸，取消搅拌，减少泄漏点设计水喷淋系统采用催化剂快速泄放系统减少零部件，提高容器整体性,30,Ph
8、illips HF烷基化工艺流程,31,硫酸法和HF法烷基化反应条件对比,3、硫酸法与氢氟酸法烷基化的对比,32,硫酸法和HF法烷基化不同原料的产品对比,33,硫酸法和HF法烷基化催化剂对比,HF一旦泄漏会在方圆8公里范围内形成稳定的气溶胶，而硫酸则不会产生气溶胶HF酸对烷烃的溶解性高于浓硫酸30倍，达到67%HF酸消耗量可以控制在0.5kg/t烷油，而浓硫酸消耗70100kg/t烷油,34,硫酸法和HF法烷基化对比,产品处理烷油中溶解的酯类，在浓硫酸法工艺中采用吸附、酸洗、碱洗的方式HF酸工艺中采用热解的方式，分馏塔底温度提高废酸再生HF再生简单，蒸馏后循环回反应器浓硫酸必须在1000燃烧处
9、理，生成的SO2催化氧化成SO3，再转化成硫酸，价格比市售硫酸价格高23倍,35,四、固体酸烷基化,液体超强酸固载化催化剂FSO3H、HF和SbF 的1:1的混合物 Chevron公司的SbF5/载体催化剂和Catalytica的卤化硼/Al2O3催化剂等都已进行了中试实验，据称已达到液体强酸的工艺水平,不足：液体超强酸易流失，失活后难再生,36,固体酸烷基化,固体超强酸催化剂ZrO2、TiO2、Fe2O3、SnO2等与SO42-、WO42-、MoO42-等无机酸根形成的各种超强酸；催化剂引入Pt，反应在临氢条件下进行,不足：催化剂结焦失活太快，难再生,37,固体酸烷基化,分子筛型固体催化剂U
10、SY、HY、H、MCM-22、MCM-41、ZSM系列,不足：初始阶段的丁烯转化率很高，但液体产物收率太低，产品的分布也不够理想催化剂易结焦失活,38,固体酸烷基化,杂多酸固载化催化剂杂多酸及杂多酸盐固载赵振波等尝试了杂多酸-醋酸液体体系的催化性能Mobil将杂多酸负载于MCM-41，并申请了专利石油大学也进行了杂多酸固载催化剂的研究,不足：催化剂结焦失活快，产品中烯烃含量高,39,固体酸烷基化,固体酸催化剂的本质，决定了烯烃在固体催化剂表面的优先吸附聚合，使得固体催化剂表面很容易形成一层覆盖物，使活性中心难以与反应物分子接触，造成催化剂的失活所有固体酸催化剂都存在容易失活的缺陷，这就要求催化
11、剂再生性能优异，并开发相应的再生工艺,40,固体酸烷基化工艺需要注意的问题,原料的适应性：1-丁烯、C3C5烯烃原料烷烯比：815催化剂寿命及再生方法反应-再生系统的结合催化剂的回收利用,41,五、离子液体烷基化,离子液体（Ionic Liquid）的研究进展离子液体，是指室温下处于液态的熔盐，一般指熔点低于100的盐，并有较宽的液态存在温度区间最早在1914年发现EtNH3NO3 离子液体熔点12直到1992年合成出现对水、对湿气稳定的新型离子液体，对它的基础研究和应用研究才开展近些年来逐步形成热点，在英国Queen大学已经成立了产学联合的研究中心，有多家大石油公司参加；北大西洋公约组织于2
12、000年成立了有关离子液体的专家会议我国起步较晚，但近来已有多家单位涉足该领域,42,离子液体的组成,阳离子：烷基季胺离子NRxH4-x+ 烷基季磷离子PRxH4-x+1,3-二烷基取代的咪唑离子 N-烷基取代的吡啶离子阴离子AlCl4-、Al2Cl7-、BF4-、PF6-、TA-（CF3COO-）、HB-（C3F7COO-）、TfO-（CFSO3- ）、NfO-（C4F9SO3-）、Tf2N-（CF3SO2）2N-）、CH3COO-、SbF6-、AsF6-、 NO3- 、ClO4-等,43,离子液体的性质,物理性质蒸汽压接近零、液态存在的温度范围宽、粘度小、 热容大，对部分有机、无机物有较好
13、的溶解能力化学性质不燃、不爆炸、不氧化、高的热稳定性对溶于其中的分子有极强的极化性能可能促使其中的反应途径发生改变,44,离子液体催化C4烷基化的创新点,离子液体催化剂以液体状态存在，消除了固体酸催化剂结焦失活的缺陷离子液体与烷基化油不互溶、不形成乳化界面、比重差较大，通过沉降即可实现催化剂与产品的分离，分离后催化剂的活性基本不受影响离子液体本身腐蚀性低，且在反应过程和分离过程不产生废弃污染物离子液体催化的烷基化反应是液液反应，可以很方便的实现连续化的生产，具有广阔的工业化应用前景,45,离子液体催化C4烷基化评价装置,46,离子液体催化C4烷基化中试反应系统,47,中试烷基化油的性质,48,
14、烷基化工艺典型条件比较,49,第三节 醚类化合物的合成,醚类化合物在清洁汽油中的作用醚类化合物的国内外生产现状醚化催化剂醚化反应机理影响醚化的因素,50,一、醚类化合物在清洁汽油中的作用,随着环保要求日益严格，车用汽油正朝着低硫、低烯烃、低芳烃和高辛烷值的方向发展醚类化合物具有较高的辛烷值，能代替部分芳烃，而且还具有较低的蒸汽压和汽油中烃类相近的热值，性质与汽油更接近的特点醚类化合物掺入汽油后可使汽车尾气中CO和未燃烃类减少，有利于环保,51,醚类化合物在清洁汽油中的作用,几种醚类化合物的性质,52,二、醚类化合物的国内外生产现状,1998年，全世界含氧化合物生产能力10.66Mt/a1983
15、年，我国在齐鲁石化公司建成第一套5.5kt/a的MTBE装置2000年，我国已建成和正在建设的MTBE生产装置就有30多套，总生产能力达1.0Mt/a我国的MTBE装置已达到国外同类技术水平，但是装置的规模较小我国MTBE的生产原料主要来自催化裂化C4烃，原料资源受到限制,53,三、醚化催化剂,1、阳离子交换树脂催化剂工业上，一般采用磺酸型二乙烯苯交联的聚苯乙烯结构的大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂,54,醚化催化剂,S型树脂的活化和再生S型树脂出厂时一般为钠型或混合型，并带有一定的杂质，但只有氢型才有催化作用，因此使用前必须预先清除树脂上的杂质并进行活化使树脂转成氢型在常温下用去离子水洗涤树
16、脂，直至洗出液澄清，以除去表面杂质。用水量为树脂体积的15-20倍，可采用正反洗相结合的操作方法常温下用干净的饱和食盐水浸泡树脂20-24小时，以除去部分有机杂质。饱和盐水用量为树脂体积的1.5-2.0倍用脱阳离子水反洗树脂直至洗出液澄清，其用量为树脂体积的5-10倍,55,醚化催化剂,对于被铁或有机物污染的树脂，可用3-4倍的NaOH溶液(树脂体积的4-5倍)浸泡4-8小时，排出碱液后再用脱阳离子水正洗树脂直至洗出液澄清，其用量为树脂体积的10-15倍用4-5倍于树脂体积的2mol/L一级工业盐酸(含金属阳离子小于150ppm)，以3-4h-1的空速从上到下通过交换柱，使树脂转型用脱盐水(电导率小于2微姆厘米)洗涤树脂，直至洗出液呈中性(pH：5.5-7)取出树脂，表面干燥至堆密度为0.6-0.65g/mL时，装入反应器在空速为3h-1下，用工业甲醇循环数小时，以除去树脂中的水分,
